[發明專利]一種合成六羰基鎢或鉬絡合物的方法

無效

• 申請號: 201010576551.4
• 申請日: 2010-12-07
• 公開（公告）號: CN102070180A
• 公開（公告）日: 2011-05-25
• 發明（設計）人: 袁鳳艷;李楠;孟慶偉;李一;柳學全;鄭難忘;霍靜
• 申請（專利權）人: 吉林吉恩鎳業股份有限公司;鋼鐵研究總院
• 主分類號: C01G1/04
• 分類號: C01G1/04;C01G41/00;C01G39/00
• 代理公司: 長春菁華專利商標代理事務所 22210
• 代理人: 戚歡

技術領域

本發明屬于粉末冶金技術領域，涉及羰基金屬鎢或鉬絡合物的合成方法，尤其是六羰基鎢、六羰基鉬的合成方法。

技術背景

羰基鎢(鉬)絡合物是重要的有機金屬化合物，是由過渡族金屬鎢(鉬)與一氧化碳配體形成的配位化合物，通常為六配位體，在有機合成方面應用廣泛。如在光照條件下，六羰基鉬可用于催化環烯的開環聚合；羰基鎢或羰基鉬絡合物可與烯烴、快烴、重氮甲烷、睛等發生相應的插入反應而生成各種有機鉬化合物；利用羰基鎢或羰基鉬絡合物的配位體進行分子間的置換或交換反應，可制得簡單取代的有機鉬化合物，也能制備較為復雜的雙核絡合物。

羰基鎢(鉬)絡合物由于其熱分解溫度較低，分解產物僅為金屬和一氧化碳，尾氣無腐蝕、易處理，已逐漸發展成為應用有機金屬化學氣相沉積(MOCVD)技術制備膜材料非常理想的前軀體材料。一直以來，制備鎢(鉬)膜材料的研究主要集中在鎢、鉬鹵化物的化學氣相沉積方面，以羰基鎢(鉬)絡合物為前軀體的化學氣相沉積成膜技術研究較少，這很大程度上是由于相比羰基鎢(鉬)絡合物，鹵化鎢(鉬)前體材料比較容易獲得。但鎢、鉬鹵化物的化學氣相沉積制膜技術缺點亦十分明顯，一方面其反應溫度較高(600℃-1000℃)，其次反應產生的鹵化氫有毒，且對設備腐蝕嚴重，尾氣處理復雜，同時商品化的鎢、鉬鹵化物價格昂貴，這些問題在很大程度上限制了它的應用研究和產業化開發。

目前合成羰基鎢(鉬)絡合物的方法常采用新還原的活性金屬鎢或鉬與一氧化碳進行高壓羰基化反應制取，反應溫度250℃以上，反應壓力15MPa以上，時間超過12小時，合成產率一般低于35％。改進的方法為采用鎢(鉬)的氧化物或鹵化物于800℃以上氫氣還原后，直接通入高壓一氧化碳進行羰基化反應，合成產率有所提高。現有方法總體說來反應條件苛刻，過程復雜，合成效率低，成本較高。

發明內容

本發明的目的在于改進現有羰基鎢或鉬絡合物合成技術中的不足，提供一種工藝簡單、高效低成本的六羰基鎢或鉬絡合物的方法。

根據上述目的，本發明的技術方案為：a將鎢或鉬的氯化物、還原劑以及非極性有機溶劑置于帶有磁力攪拌器的壓力反應釜中；b通過反復充放一氧化碳3次將反應體系中的空氣驅除，然后反應釜升溫至反應溫度25℃～50℃；c向反應釜中通入一氧化碳至5MPa～15MPa并保壓，然后開啟攪拌器，攪拌器轉速為100～360轉/分鐘，反應時間為1小時～12小時；d反應完畢待溶液冷至室溫后將反應溶液取出，通過蒸餾和加熱升華即得到六羰基鎢或六羰基鉬的無色晶體。

上述技術方案中，鎢或鉬的氯化物為六氯化鎢或五氯化鉬，還原劑為等質量比的羰基鐵粉和五羰基鐵絡合物混合物，非極性有機溶劑為無水乙醚或無水丙酮，它們的質量配比(鎢或鉬的氯化物、還原劑以及有機溶劑)為3％～6％、4％～10％、85％～93％。反應過程中所用一氧化碳純度要求不低于92％。

上述方案的化學反應過程可表示為：

本發明的突出特點是：(1)合成條件溫和，對設備裝置的要求較低，有利于降低成本；(2)能克服鎢(鉬)氯化物易潮解的問題，達到較高的合成效率；(3)生產工藝簡單、便于操作，可以進行大規模生產；(4)本發明的合成方法適用性廣，可用于許多過渡族金屬的羰基化反應。

附圖說明

圖1為本發明合成的六羰基鎢絡合物的X射線衍射圖譜分析；

圖2為本發明合成的六羰基鉬絡合物的X射線衍射圖譜分析。

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡述本發明，但實施例不限制本發明，且發明中未述及之處適用于現有技術。

實施例1

首先在反應釜中加入60g六氯化鎢、60g羰基鐵粉、60g五羰基鐵、2300ml無水丙酮(質量百分比依次為3％、3％、3％、91％)，向反應釜中反復充放純度92％的一氧化碳氣體3次將反應體系中的空氣驅除，然后通入一氧化碳至12MPa并保壓；反應釜升溫至反應溫度35℃，開啟攪拌器，攪拌轉速為360轉/分鐘，反應時間為6小時。反應完畢待溶液冷至室溫后將反應溶液取出，通過蒸餾和加熱升華即得到六羰基鎢的無色晶體36.2g，產物收率約為68％。

實施例2