[發(fā)明專(zhuān)利]交聯(lián)型雜環(huán)聚芳醚堿性電解質(zhì)膜及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010574408.1
• 申請(qǐng)日: 2010-12-06
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102093585A
• 公開(kāi)（公告）日: 2011-06-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 朱秀玲;劉陟;王光阜
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 大連理工大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C08J7/12
• 分類(lèi)號(hào): C08J7/12;C08J3/24;C08G65/48;C08G75/23;C08L71/12;C08L81/06;H01M8/02;H01M2/16
• 代理公司: 大連理工大學(xué)專(zhuān)利中心 21200
• 代理人: 梅洪玉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子材料和膜技術(shù)交叉領(lǐng)域，涉及一種交聯(lián)型雜環(huán)聚芳醚堿性電解質(zhì)膜及其制備方法。

背景技術(shù)

堿性聚合物電解質(zhì)膜是堿性聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(Alkaline?Anion?Exchange?Membrane?Fuel?Cell，AAEMFC)的核心部件之一。目前堿性燃料電池存在堿性聚合物電解質(zhì)膜(APE)在強(qiáng)堿性介質(zhì)中，化學(xué)穩(wěn)定性較差導(dǎo)致燃料電池失效的問(wèn)題，而堿性電解質(zhì)膜化學(xué)穩(wěn)定性提高，往往使離子傳導(dǎo)率下降。由于堿性燃料電池系統(tǒng)化學(xué)和電化學(xué)環(huán)境較為苛刻，因此對(duì)堿性電解質(zhì)膜材料要求很高。傳統(tǒng)季銨鹽聚合物堿性電解質(zhì)膜，耐溫耐堿能力差，在較高溫度或堿性條件下季銨基團(tuán)很容易從高分子主鏈上脫落下來(lái)，導(dǎo)致離子交換容量和離子傳導(dǎo)率降低(Danks?T?N，Slade?R?C?T，Varcoe?J?R?A.J?Mater?Chem?2003，13：712-721)。基于芳烴聚合物突出的物理化學(xué)性能，如耐熱、耐腐蝕、機(jī)械性能優(yōu)良，易于進(jìn)行化學(xué)改性等，近年來(lái)發(fā)展了芳烴類(lèi)聚合物堿性電解質(zhì)膜，如季銨化聚砜、聚醚砜、聚苯醚和聚醚醚酮等(Varcoe?J，Slade?R?C?T，Yee?E?L?H.J?ChemCommun2006，1428-1429)。拉希德·埃爾·穆薩維，羅蘭德·馬丁公開(kāi)了包含離子交換膜的固體堿性燃料電池(申請(qǐng)?zhí)?00580022427.0，國(guó)際公布WO2006/003182，國(guó)際申請(qǐng)PCT/EP?2005/05313)，公開(kāi)一類(lèi)含磺酰胺鍵與載體聚合物化學(xué)鍵接的一類(lèi)堿性電解質(zhì)膜制備法。一般而言，高氯甲基化度聚合物季銨化改性以后，膜親水性急劇增大、溶脹率增大，膜機(jī)械性能急劇下降，給膜電極組件制備帶來(lái)很大困難。此外，高溫操作的燃料電池，有利于提高電池工作性能和效率，因此需要制備化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和離子傳導(dǎo)率俱佳的堿性膜。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種交聯(lián)型雜環(huán)聚芳醚堿性電解質(zhì)膜及其制備方法。

本發(fā)明的交聯(lián)型雜環(huán)聚芳醚堿性電解質(zhì)膜為膜樹(shù)脂為含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚芳醚，通過(guò)氯甲基化或鹵代酰基化等反應(yīng)引入活化鹵原子制得活性鹵代雜環(huán)聚芳醚，作為以下制備銨基化聚合物的初始物；然后用復(fù)合銨化劑進(jìn)行銨化交聯(lián)反應(yīng)，制膜，再轉(zhuǎn)入堿液進(jìn)行堿化反應(yīng)，得到交聯(lián)型雜環(huán)聚芳醚堿性電解質(zhì)膜；雜環(huán)聚芳醚堿性電解質(zhì)膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式I如下：

聚合物結(jié)構(gòu)通式I

其中，Ar₁的結(jié)構(gòu)如下：

其中，Ar₂的結(jié)構(gòu)如下：

其中，Y為羰基(-CO-)、砜基(-SO₂-)或化學(xué)鍵；R為-CO-CH₂-，或-CH₂-等；當(dāng)Y為化學(xué)鍵時(shí)，R₄-R₁₁可為F原子，除此以外，R₄-R₁₁為H原子。G為低級(jí)胺、多胺或氮雜環(huán)類(lèi)化合物等生成的季銨基團(tuán)，G’為低級(jí)胺、多胺或氮雜環(huán)類(lèi)化合物等生成的季銨基團(tuán)，且部分季銨基團(tuán)在分子鏈間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。其中，m是正數(shù)，n為零或正數(shù)，p為零或正數(shù)。

在聚合物結(jié)構(gòu)通式I中，當(dāng)n＝0，p＝0，而m為正數(shù)時(shí)，制得的膜載體樹(shù)脂為雜環(huán)聚芳醚均聚物；當(dāng)n或p是不同時(shí)為零的正數(shù)，m是不為零的正數(shù)，制得的膜載體樹(shù)脂為雜環(huán)聚芳醚共聚物。

所述膜以含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚醚酮(PPEK)、聚醚酮酮(PPEKK)、聚醚砜(PPES)、聚醚砜酮(PPESK)、聚醚腈酮(PPENK)，聚醚腈酮酮(PPENKK)，以及含二氮雜萘酮聯(lián)苯和全氟聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚芳醚(F-PPE)等為載體樹(shù)脂，通過(guò)氯甲基化或鹵代酰基化等反應(yīng)引入活化鹵原子制得鹵代雜環(huán)聚芳醚，作為以下制備季銨化聚合物的初始物。

交聯(lián)型雜環(huán)聚芳醚堿性電解質(zhì)膜，通過(guò)氯甲基化或鹵代酰基化反應(yīng)引入活化鹵原子制得鹵代雜環(huán)聚芳醚，然后用復(fù)合銨化劑進(jìn)行銨化交聯(lián)反應(yīng)，制膜，再轉(zhuǎn)入堿液進(jìn)行堿化反應(yīng)，得到交聯(lián)型雜環(huán)聚芳醚堿性電解質(zhì)膜；包括兩種制備工藝，可選擇使用。

制備工藝(1)：將鹵代雜環(huán)聚芳醚溶解于極性揮發(fā)性溶劑或混合極性揮發(fā)性溶劑中，配制成5％～30％的鑄膜液，加入復(fù)合銨化劑中的一種，于10～100℃恒溫?cái)嚢?～24h，靜置過(guò)夜。涂膜，在40～100℃下烘4～36h。將其浸入另一種復(fù)合銨化劑(區(qū)別于前面所用的銨化劑)，10～100℃水浴銨化6～72h。再浸泡于堿液中進(jìn)行堿化處理，用去離子水充分洗滌，干燥，即得交聯(lián)型堿性電解質(zhì)膜。