[發明專利]一種芳基乙烯衍生物的制備方法

無效

• 申請號: 201010567744.3
• 申請日: 2010-12-01
• 公開（公告）號: CN102010279A
• 公開（公告）日: 2011-04-13
• 發明（設計）人: 杜正銀;周萬偉;張源民;王芬
• 申請（專利權）人: 西北師范大學
• 主分類號: C07B37/00
• 分類號: C07B37/00;C07C57/44;C07C51/353;C07C63/64;C07C255/37;C07C253/30;C07C211/45;C07C209/68;C07C15/52;C07C2/86;C07C69/618;C07C67/343;C07C59/64
• 代理公司: 甘肅省知識產權事務中心 62100
• 代理人: 張英荷

技術領域

本發明屬于化學合成技術領域，涉及一種芳基乙烯衍生物的制備方法。

背景技術

芳基乙烯衍生物，作為一類重要的有機合成中間體，在醫藥、除草劑、天然產物及高級材料的合成上具有重要的用途。由鈀催化的發生在鹵代芳烴與烯烴化合物之間的Heck交叉偶聯反應，是生成芳基乙烯衍生物的一種重要且多用的方法。目前，有關多芳基乙烯衍生物的合成方法報道的很多。然而，這些方法中大多數反應是以鈀的磷或氮的配體作為催化劑（J.?Org.?Chem.?1999,?64,?10;?Org.?Lett.?2003,?5,?983;?Adv.?Synth.?Catal.?2007,?349,?2595;?J.?Organomet.?Chem.?2001,?622,?89），這些配體通常具有毒性且價格比較昂貴。2003年，Qingwei?Yao?等報道了一種醋酸鈀催化的Heck反應（J.?Org.?Chem.?2003,?68,?7528），該反應采用無配體鈀作催化劑，反應產率高，但反應在對環境不甚友好的DMA中進行，且反應時間較長。2007年，Michael?A.?K.?Vogel等同樣報道了一種在室溫下醋酸鈀催化的Heck反應（Adv.?Synth.?Catal.?2007,?349,?1019），反應條件溫和，然而該反應選用DMF作溶劑，環境不友好，且反應時間也較長（11-37?h）。

可以看出，這些方法雖然反應條件溫和，收率較高，但仍存在許多問題：（1）反應采用配體鈀作催化劑，反應成本高；（2）反應時間長；（3）反應溶劑毒性較大，環境不友好；（4）反應體系復雜。因此開發一種高效、快速、經濟節約、環境友好的合成芳基乙烯衍生物的方法一直以來受到人們的極大關注。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術中存在的問題，提供一種成本低廉、高效、快速、環境友好的芳基乙烯衍生物的制備方法。

本發明芳基乙烯衍生物的制備方法，是以PEG-400作溶劑，以氯化鈀作為催化劑，在聚焦微波輻射下碘代芳烴與烯烴化合物以1:1~1:3的摩爾比于碳酸鉀堿性環境中完全反應，再向反應液中加入濃度為1~2mol/L的鹽酸進行酸化至pH?=?1~3，然后用乙醚萃取，無水硫酸鎂干燥，過濾，濃縮，采用硅膠柱層析分離，得芳基乙烯衍生物。

所述碘代芳烴為碘苯、碘苯甲酸、對碘苯甲醚或對碘苯胺。

所述烯烴化合物為丙烯酸、丙烯腈、苯乙烯或丙烯酸丁酯。

所述聚焦微波輻射的功率為8~10W，聚焦微波輻射的溫度為100~130℃，反應時間為10~15分鐘。

所述催化劑氯化鈀的用量為碘代芳烴摩爾量的1~5%。

所述碳酸鉀的用量為碘代芳烴摩爾量的0.5~3倍。

本發明與現有技術相比具有以下優點：

1、本發明以碘代芳烴與烯烴化合物為原料，其價廉易得；反應條件溫和，反應過程簡單，合成成本低。

2、本發明采用聚焦微波輻射協助反應，在10~15分鐘以內反應完全，反應速度快，效率高；產物收率高（高達95%）。?

3、本發明采用無毒性的PEG-400作溶劑，后處理簡單；溶劑體系無毒可降解，對環境友好。

4、催化劑氯化鈀價格，用量少，而且可循環使用，滿足綠色化學的要求，具有較好的工業應用前景。

具體實施方式??

??????下面通過具體實施例對本發明芳基乙烯衍生物的制備方法作詳細的說明。

實施例1、肉桂酸的制備

依次將氯化鈀、碘苯、丙烯酸和碳酸鉀加入到PEG-400中，在功率為10W、溫度為120℃的聚焦微波輻射下反應10分鐘；反應過程用薄層層析法跟蹤。反應完全后，向反應液中滴加摩爾濃度為2mol/L的鹽酸酸化至pH?=?1；用乙醚萃取四次，得萃取液；用無水硫酸鎂干燥，過濾；濾液用RE-52AA型旋轉蒸發儀在45℃進行濃縮后得濃縮液；再在濃縮液中加入2~3倍濃縮液質量的硅膠進行拌樣，將拌樣放入層析柱內，加入石油醚和乙酸乙酯（石油醚和乙酸乙酯的體積比為1:2）進行洗脫分離，收集洗脫液，將洗脫液放入旋轉蒸發儀中，在45℃進行濃縮，即得肉桂酸。

碘苯與丙烯酸的摩爾比為1:1.2；氯化鈀的用量為碘苯摩爾量的1%；碳酸鉀的用量為碘苯摩爾量的0.5倍。產物收率為95%。