[發(fā)明專利]一種催化同時制備乙二醇和碳酸酯的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010565562.2
• 申請日: 2010-11-25
• 公開（公告）號: CN102093164A
• 公開（公告）日: 2011-06-15
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張鎖江;王金泉;孫劍;成衛(wèi)國;張香平;張增亮;張學(xué)輝
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院過程工程研究所
• 主分類號: C07C31/20
• 分類號: C07C31/20;C07C29/128;C07C27/00;C07C69/96;C07C68/06;B01J31/04;B01J31/02
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技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及綠色、清潔催化技術(shù)領(lǐng)域，具體指一種以碳酸乙烯酯和脂肪醇為原料，在堿催化下通過酯交換反應(yīng)合成乙二醇和碳酸酯的方法。

背景技術(shù)：

乙二醇是重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯。隨著近年來我國聚酯行業(yè)的飛速發(fā)展以及汽車產(chǎn)銷量擴(kuò)大所帶動的防凍液需求不斷增長，乙二醇消費(fèi)量持續(xù)增加。碳酸二甲酯是一種無毒、易生物降解，環(huán)境友好型的綠色基礎(chǔ)化工原料，可作為溶劑、汽油添加劑、鋰離子電池電解液、雙酚A聚碳酸酯的單體以及羰基化、甲基化和羰基甲基化試劑，被廣泛應(yīng)用在化學(xué)化工領(lǐng)域。乙二醇和碳酸二甲酯兩種重要的化工品可以通過碳酸乙烯酯和甲醇酯交換同時制得，近些年來，有關(guān)這方面的研究受到了越來越多的重視。

目前已報道的通過酯交換反應(yīng)合成乙二醇和碳酸酯的催化劑有：堿金屬氫氧化物、堿土金屬碳酸鹽、有機(jī)堿、季銨鹽、季鏻鹽、咪唑四氟硼酸鹽、固體堿(如金屬氧化物)，交聯(lián)樹脂負(fù)載的三苯基膦、二氧化硅負(fù)載的硅酸鈉，離子交換樹脂的季胺鹽、殼聚糖負(fù)載的季胺鹽等等，這些催化體系或多或少地存在諸如催化活性不高，穩(wěn)定性不高，反應(yīng)條件苛刻，催化劑成本高等問題。另外，酯交換反應(yīng)為平衡反應(yīng)，一般平衡轉(zhuǎn)化率較低，并且醇的活性一般隨著醇的碳數(shù)增長而降低。本發(fā)明開發(fā)高效堿性催化劑，旨在提供一種催化同時制備乙二醇和碳酸酯的高效合成方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明研究在較溫和的條件下，高效、高選擇性地實現(xiàn)由碳酸乙烯酯和脂肪醇為原料通過酯交換反應(yīng)同時制備乙二醇和碳酸酯的方法。

本發(fā)明的反應(yīng)通式為：

脂肪醇包括一元醇、二元醇、甘油，沒有任何的特別限制。所述的一元醇選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、環(huán)己醇中的一種；二元醇選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇中的一種。其中優(yōu)選的是一元醇，特別是甲醇。

一種催化同時制備乙二醇和碳酸酯的方法，其特征是以碳酸乙烯酯和脂肪醇為原料，使用下述1-8類堿性催化劑中的一種，在催化劑用量低于碳酸乙烯酯的物質(zhì)的量的10.0mol％，反應(yīng)壓力為0.1-1.0MPa，溫度為333-433K，反應(yīng)時間為0.25-6小時，碳酸乙烯酯和脂肪醇摩爾比為1∶4-1∶32條件下，通過酯交換反應(yīng)合成乙二醇和碳酸酯；其中1-8類催化劑結(jié)構(gòu)如下：

上圖中-R₁、-R₂、-R₃為1-8類催化劑中陽離子上取代基團(tuán)，分別選自碳數(shù)在1-14之間的烷基中一種，可以相同，也可以不同。催化劑優(yōu)先1和2中的一種。

具體實施方式

本發(fā)明所用堿性催化劑合成方法用以下實施例說明，但本發(fā)明并不限于下述實施例，在不脫離前后所述宗旨的范圍下，變化實施都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)：

實施例1

第1類堿性催化劑以1，3-二甲基咪唑-2-羧酸鹽的合成為例：在100mL反應(yīng)釜中，加入15mL碳酸二甲酯和10mL甲基咪唑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溫度為120℃條件下，反應(yīng)24h，生成的固體用甲醇重結(jié)晶，得到白色的1，3-二甲基咪唑-2-羧酸鹽。

第2-8類堿性催化劑以三乙基甲基銨甲基碳酸鹽[(C₂H₅)₃CH₃NCO₃CH₃]的合成為例：在100mL反應(yīng)釜中，加入17.8g碳酸二甲酯，20g三乙胺和20g甲醇，溫度為120℃條件下，反應(yīng)12h，蒸餾去除未反應(yīng)的原料，剩余的固體用甲醇重結(jié)晶，得到白色的三乙基甲基銨甲基碳酸鹽。

本發(fā)明一種催化同時制備乙二醇和碳酸酯的方法用以下實施例說明，但本發(fā)明并不限于下述實施例，在不脫離前后所述宗旨的范圍下，變化實施都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。

實施例3

實施方法：在100mL不銹鋼高壓釜中，加入催化劑1，3-二甲基咪唑-2-羧酸鹽1.2mmol、碳酸乙烯酯10.5g(0.12mol)和甲醇38mL(0.96mol)，密閉反應(yīng)釜，由控溫儀控制溫度緩慢升至383K，壓力為0.3MPa，反應(yīng)1h，冷卻至室溫，將所得的混合液進(jìn)行氣相色譜分析，碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率為72％，乙二醇的選擇性99％，碳酸二甲酯的選擇性為99％。

實施例4