[發(fā)明專利]連續(xù)制備可熱塑性加工的聚氨酯的方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010564225.1
• 申請(qǐng)日: 2010-11-26
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102120812A
• 公開(kāi)（公告）日: 2011-07-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: J·赫佩爾勒;U·利森費(fèi)爾德;S·布克霍爾茨;W·布勒爾;W·考夫霍爾德;A·赫塞勒
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 拜爾技術(shù)服務(wù)有限責(zé)任公司;拜爾材料科學(xué)股份公司
• 主分類號(hào): C08G18/08
• 分類號(hào): C08G18/08;C08G18/66
• 代理公司: 中國(guó)專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 萬(wàn)雪松;林森

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及在一系列靜態(tài)混合機(jī)中連續(xù)制備具有改進(jìn)的軟化性能的可熱塑性加工的聚氨酯的方法。

背景技術(shù)

熱塑性彈性體(TPE)具有極大的技術(shù)重要性，因?yàn)樗鼈儗⒘蚧瘡椥泽w(“橡膠”)的機(jī)械性能與熱塑性物質(zhì)的加工性能合并。TPE經(jīng)受重復(fù)熔融和重復(fù)加工的能力基于沒(méi)有橡膠中存在的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)。

熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)是TPE類型并且長(zhǎng)時(shí)間已知。TPU通過(guò)由硬和軟嵌段制成的結(jié)構(gòu)獲得它們的彈性體性能。硬鏈段形成充當(dāng)物理交聯(lián)點(diǎn)的區(qū)。與交聯(lián)彈性體相比，當(dāng)移去負(fù)荷時(shí)TPU的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較低的耐熱性和較小的回彈性，并且這些可能在某些應(yīng)用中有利。與交聯(lián)彈性體相比，始終有利的因素是歸因于較短循環(huán)時(shí)間和再循環(huán)能力的較低成本加工。

可以通過(guò)使用不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)組分實(shí)現(xiàn)廣泛種類的機(jī)械性能。TPU以及它們的性能和應(yīng)用的綜述例如在以下公開(kāi)物中找到：Kunststoffe?68(1978)，p819-825或Kautschuk，Gummi，Kunststoffe?35(1982)，p568-584。

TPU由線型多醇-主要是聚酯多醇或聚醚多醇，和有機(jī)二異氰酸酯以及短鏈二醇組成。當(dāng)施加機(jī)械應(yīng)力時(shí)，由二異氰酸酯與多醇之間的反應(yīng)制備的軟鏈段充當(dāng)彈性組分。充當(dāng)交聯(lián)點(diǎn)的硬鏈段(氨基甲酸酯基團(tuán))通過(guò)二異氰酸酯與用于增鏈目的的低分子量二醇反應(yīng)獲得。催化劑也可用于加快合成反應(yīng)。

為了調(diào)節(jié)物理性能，結(jié)構(gòu)組分的摩爾比可以相對(duì)寬泛地變化。1∶1-1∶12的多醇與增鏈劑(二醇)的摩爾比證明是成功的。這些得到具有70肖氏(Shore)A-75肖氏D的肖氏硬度的產(chǎn)品(對(duì)于肖氏硬度的定義和測(cè)量，參見(jiàn)標(biāo)準(zhǔn)DIN?53505和DIN?7868)。

可熱塑性加工的聚氨酯彈性體可以逐步(預(yù)聚物進(jìn)料工藝)或通過(guò)全部組分一步同時(shí)反應(yīng)(一步法進(jìn)料工藝)合成。TPU可以連續(xù)或間歇制備。

文獻(xiàn)(參見(jiàn)例如DE2823762A1)公開(kāi)了這樣的生產(chǎn)工藝，其中起始材料首先在混合區(qū)中在不出現(xiàn)加聚的低溫下混合，并且然后在具有所希望的反應(yīng)溫度的反應(yīng)區(qū)中彼此反應(yīng)。混合區(qū)和反應(yīng)區(qū)優(yōu)選通過(guò)靜態(tài)混合機(jī)提供。獲得均勻產(chǎn)品。

還有其中在確定反應(yīng)條件后進(jìn)行起始材料混合的已知方法。例如，EP1055691B1描述了通過(guò)以500秒^-1-50?000秒^-1的剪切速率在至多1秒內(nèi)將起始材料以“一步法進(jìn)料工藝”均勻混合到第一靜態(tài)混合機(jī)中制備TPU的連續(xù)方法。在第一靜態(tài)混合機(jī)的下游可以有第二靜態(tài)混合機(jī)。在第一靜態(tài)混合機(jī)中實(shí)現(xiàn)的轉(zhuǎn)化率為＞90％。

DE102005004967A1提出為了制備TPU，將起始材料送入在高剪切速率下工作的自清潔的雙螺桿擠出機(jī)。缺點(diǎn)是與使用靜態(tài)混合機(jī)作為反應(yīng)器相比，雙螺桿擠出機(jī)中減少的混合作用和散熱。

EP1068250B1描述了一種通過(guò)在5秒內(nèi)均勻混合起始材料制備TPU的方法，其中在引入反應(yīng)器之前起始材料溫度之間的差值小于20℃。一些實(shí)施例在單個(gè)靜態(tài)混合機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)-沒(méi)有公開(kāi)分成不同的反應(yīng)區(qū)。

公開(kāi)物DE10103424A1公開(kāi)了一種在板式反應(yīng)器中制備TPU的連續(xù)方法。在流動(dòng)方向上，板式反應(yīng)器由入口模塊、混合模塊、停留時(shí)間模塊、加熱模塊或冷卻模塊、另外的停留時(shí)間模塊和排料模塊組成。混合模塊承擔(dān)混合兩種或多種液體。停留時(shí)間模塊承擔(dān)提供給可能反應(yīng)的流體足夠的反應(yīng)時(shí)間。DE10103424A1的說(shuō)明書(shū)和列出的實(shí)施例都沒(méi)有公開(kāi)單獨(dú)模塊中停留時(shí)間或轉(zhuǎn)化率的大小。因此DE10103424A1的公開(kāi)內(nèi)容沒(méi)有揭示起始材料之間的反應(yīng)主要在何處進(jìn)行。

由于它們的加工和應(yīng)用，TPU的物理性能，并且特別是它們的機(jī)械性能非常重要。例如，在熱熔箔片和燒結(jié)產(chǎn)品的情形中或者當(dāng)熱負(fù)荷高，例如塑料基材的焊接中，軟化性能重要。軟化性能可以通過(guò)熱變形溫度表征。這些是當(dāng)暴露于外力時(shí)試驗(yàn)樣品變形直到極限值的溫度。多種方法可用于測(cè)量熱變形，例子是Vicat方法(DIN?EN?ISO?306)或DIN?EN?ISO?75方法。

不斷需要具有最優(yōu)化用于某些應(yīng)用的性能的新材料。特別地，需要展現(xiàn)改進(jìn)的軟化性能的TPU。

發(fā)明內(nèi)容

因此由現(xiàn)有技術(shù)起始引起的目的是提供具有改進(jìn)的軟化性能的TPU。引起的另一個(gè)目的是提供可制備具有改進(jìn)的軟化性能的TPU的方法。

驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)首先將起始材料引入提供密集混合的第一靜態(tài)混合機(jī)，其中在材料離開(kāi)該混合機(jī)前在一些起始材料之間進(jìn)行反應(yīng)，并且然后引入第二靜態(tài)混合機(jī)，其中繼續(xù)起始材料之間的反應(yīng)時(shí)，可以制得具有較低軟化溫度的TPU。