[發明專利]聚苯并噁嗪樹脂/SiO2雜化材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201010562299.1
• 申請日: 2010-11-26
• 公開（公告）號: CN102030986A
• 公開（公告）日: 2011-04-27
• 發明（設計）人: 史鐵鈞;孫建新
• 申請（專利權）人: 合肥工業大學
• 主分類號: C08L79/04
• 分類號: C08L79/04;C08K3/36;C08G73/06
• 代理公司: 安徽省合肥新安專利代理有限責任公司 34101
• 代理人: 何梅生

一、技術領域

本發明涉及了一種新型雜化材料，具體地說是一種聚苯并噁嗪樹脂/SiO₂雜化材料及其制備方法。

二、背景技術

苯并噁嗪樹脂是在傳統酚醛樹脂的基礎上發展起來的一類新型熱固性樹脂。苯并噁嗪單體是由酚類、甲醛或多聚甲醛和伯胺通過Mannich縮合反應得到的六元雜環化合物，在加熱或有催化劑的存在下可以進行開環聚合，形成類似酚醛樹脂交聯結構的聚苯并噁嗪樹脂，它不僅具有傳統酚醛樹脂的耐高溫、阻燃、良好的介電性能和力學性能，還具有合成工藝簡單、來源廣泛、成本低廉以及殘炭率高、Tg高、尺寸穩定性好，固化過程不需要催化劑，低吸水性和很強的分子設計性等眾多優點。苯并噁嗪可以作為復合材料的基體，并可以利用其分子上的活性基團與其它基團反應，進行各種反應，聚苯并噁嗪樹脂的這些優點，使其在模壓及注塑制品、新型高性能涂料、粘合劑、電子、航空航天、高性能結構材料和其他工業領域受到了越來越多的重視，具有廣闊的應用前景。

雜化材料是二十世紀八十年代開始興起的一種新型材料，是繼單組分材料、復合材料和梯度材料之后的第四代材料。有機/無機雜化材料是無機物與有機物在納米范圍內結合形成的，無機相與有機相兩相間通過化學鍵、氫鍵或僅是范德華力在納米水平上的結合。有機/無機雜化材料的性質不僅取決于單組分的性質，還跟兩相的形貌和兩相間的作用力有關，而不僅僅是所組成組分性質的簡單加和。有機/無機雜化材料不僅具有無機物硬度高、耐腐蝕性好和有機物韌性好的特點，還常常表現出許多更優良的性能。

近年來，苯并噁嗪樹脂作為一類新型的、具有優良性質的熱固性樹脂，引起了大量國內外學者的關注。但是利用其制備雜化材料的研究工作很少，Tarek?Agag等人(Polymer，2004，45：7903-7910)采用四異丙醇鈦絡合物和雙酚A型苯并噁嗪(3，4-二氫-3-苯基-1，3-苯并噁嗪)利用溶膠-凝膠(sol-gel)過程制備了聚苯并噁嗪樹脂/TiO₂納米復合材料，其分散均勻，與純苯并噁嗪樹脂相比，固化起始溫度降低，雜化材料的Tg和儲能模量顯著增加，熱穩定性和殘炭率得到提高。Hosta?Ardhyananta等人(Polymer，2008，49：4585-4591)以雙酚A型苯并噁嗪(3，4-二氫-3-苯基-1，3-苯并噁嗪)為基體，與聚二甲基硅氧烷通過原位共混以及與二乙氧基二甲基硅烷通過溶膠-凝膠(sol-gel)過程分別制得了聚苯并噁嗪樹脂/SiO₂雜化材料。兩種制備雜化材料的方法相比之下，以溶膠-凝膠(sol-gel)法制得的雜化材料具有更好的均一性。由于聚二甲基硅氧烷韌性的作用，雜化材料比純的苯并噁嗪樹脂具有更好的抗張強度和斷裂伸長率。聚二甲基硅氧烷也充當增塑劑的作用，使得雜化材料的交聯密度增大，Tg升高，而且其熱性能同樣得到較大提高。Tarek?Agag等人(Materials?Science?Forum，2004，449-452：1157-1160)以正硅酸乙酯(TEOS)與苯并噁嗪單體混合，經階段升溫至240℃處理后制得了一系列不同TEOS含量的聚苯并噁嗪樹脂/SiO₂雜化材料，經紅外和DSC檢測表明在240℃固化后，苯并噁嗪單體已經完全進行開環聚合并形成了二氧化硅，硅的引入顯著提高了聚苯并噁嗪樹脂的熱性能和機械性能。以上制得的雜化材料存在熱分解溫度和質量殘留率都不是很高的缺點，作為耐燒蝕和耐熱材料，如何進一步提高聚苯并噁嗪雜化材料的熱分解溫度和質量殘留率成為關鍵問題。

三、發明內容

本發明是為了避免上述現有技術的不足之處，提供一種制備工藝簡單、成本低廉，具有優良熱性能的聚苯并噁嗪樹脂/SiO₂雜化材料及其制備方法。

本發明聚苯并噁嗪樹脂/SiO₂雜化材料的特點在于：所述雜化材料是以雙酚芴苯胺型苯并噁嗪聚合物為基體，在所述基體中均布納米SiO₂；

所述苯并噁嗪聚合物的單體為雙酚芴苯胺型苯并噁嗪；

所述納米SiO₂的添加量為所述雙酚芴苯胺型苯并噁嗪質量的4-30％。

本發明聚苯并噁嗪樹脂/SiO₂雜化材料的特點也在于：所述納米SiO₂的粒徑為1-20nm。

本發明聚苯并噁嗪樹脂/SiO₂雜化材料的制備方法的特點在于按以下步驟操作：

a、將雙酚芴苯胺型苯并噁嗪溶于有機溶劑中，配制成質量分數5-25％的溶液a；