[發明專利]一種芳香醛類化合物的制備方法

無效

• 申請號: 201010560280.3
• 申請日: 2010-11-18
• 公開（公告）號: CN102093185A
• 公開（公告）日: 2011-06-15
• 發明（設計）人: 吳真;鄧海波;黃之文
• 申請（專利權）人: 安徽豐原發酵技術工程研究有限公司
• 主分類號: C07C47/58
• 分類號: C07C47/58;C07C45/85;B01J23/83
• 代理公司: 北京路浩知識產權代理有限公司 11002
• 代理人: 王加嶺;張慶敏

技術領域

本發明屬于生物化工技術領域，具體地說，涉及一種利用秸稈類木質纖維素降解殘渣制備芳香醛類化合物的方法。

背景技術

為了緩解未來能源問題與環境問題的雙重壓力，世界各國都十分重視可再生資源，特別是生物質資源的開發利用，生物質資源作為石油煤炭等化石資源的理想替代品已引起了全球的廣泛重視。生物質資源既可作為能源，也可加工成化學品。因此，如何有效地將生物質資源轉換為能源和化學品是當前研究的熱點之一，植物生物質是生物質資源中的重要組成，其主要成分是纖維素、半纖維素和木質素。其中纖維素和半纖維素是制造燃料酒精等發酵產品的原料，而木質素作為一種非纖維化合物除了少數的工業應用外大部分被當作工業廢棄物未得到高效利用，將生物質廢物木質素轉變成高附加值的化學產品是提高生物質利用效率的一個經濟環保的好方法。

木質素可降解為芳香族或脂肪族有機小分子。降解木質素的化學方法主要有：酸水解、醇解、氫解、熱解、氧化降解、酶解等。而研究的最多的是木質素的熱解、氫解、氧化降解。在堿性條件下通過木質素的弱氧化可以得到較高得率的對羥基苯甲醛、香草醛、紫丁香醛。隨著對可再生資源利用的日趨重視，木質素的氧化降解制備高附加值的化學品具有重要的工業應用前景。

木質素的堿性條件下的氧化反應也可以稱作木質素的濕法氧化反應(WAO)。WAO(Wet?aerobic?oxidation)技術，是由F.J.Zimmermann提出，也稱齊默爾曼法，它是在高溫(120-320℃)和高壓(0.5～10MPa)條件下，以空氣中的氧氣為氧化劑，在液相中將有機物氧化為CO₂和H₂O等無機物或小分子有機物的方法。對于在堿性條件下的木質素濕法氧化反應，采用氧化催化劑能夠明顯提高產物芳香醛類的產率。目前用于木質素催化氧化反應的催化劑主要有貴金屬催化劑和過渡金屬基催化劑，前者由于成本較高，在實際應用中受到限制，后者主要有硫酸銅和一些過渡金屬離子的鹽類物質，其中硫酸銅由于活性高而備受關注，但是其回收利用困難，容易產生二次污染，因而至今還沒有得到工業應用。因此，尋找高效且能循環使用的非均相催化劑對于開發利用木質素類生物質廢物有著重要的意義。

發明內容

本發明的目的是提供一種利用秸稈類木質纖維素降解殘渣制備芳香醛類化合物的方法。

為了實現本發明目的，本發明的一種芳香醛類化合物的制備方法，包括步驟：1)用稀酸低溫處理秸稈類木質纖維素；2)酶解步驟1)得到的殘渣；以及3)利用步驟2)得到的酶解殘渣制備芳香醛類化合物。其中，步驟3)為：以鈣鈦礦型復合氧化物LaFeO₃為催化劑，采用堿性條件下木質素濕法氧化反應合成芳香醛類化合物。

上述步驟1)中，稀酸低溫處理條件為：酸濃度0.1％～2.0％，固液重量體積比4～10∶1，溫度100～150℃，時間10～180min，所用酸為硫酸或鹽酸；步驟2)中酶解條件為：酶用量為10～50FPIU/克底物，pH?4.5～5.2，溫度46～50℃，酶解時間在24～72h。所用酶為纖維素酶和木聚糖酶；酶解殘渣中克拉森木素含量≥40％。

步驟3)反應條件為：反應溫度120～180℃，氧氣壓力0.1～2MPa，堿濃度為0.1～2.0mol/L，木質素的初始濃度10～200g/L，催化劑用量1～10g/L，反應時間10～240min。

上述方法可用于玉米芯、玉米秸稈、小麥秸稈、高粱秸稈或稻草秸稈木質纖維素降解殘渣的芳香醛類化合物制備。

本發明采用LaFeO₃作為秸稈類木質纖維素降解殘渣濕法氧化制備芳香醛類的催化劑，是由于它對烴類具有較高的催化活性和熱穩定性，鈣鈦礦型復合氧化物一直是烴類催化氧化的研究熱點，以它取代貴金屬用作非均相氧化催化劑可大大降低生產成本。在ABO₃型化合物中，A位元素通常為La和Sr等稀土元素，B位元素通常是Co和Mn等氧化還原能力強的元素，但鐵元素是自然界唯一對生物沒有毒性的過渡金屬，因而以LaFeO₃作為濕法氧化催化劑有著重要意義。

本發明提供的一種利用秸稈類木質纖維素降解殘渣制備活性炭的方法中，木質纖維素原料經堿法及酶法預處理后，得到的糖液可用于制備酒精、檸檬酸、木糖醇等生物發酵產品，酶解殘渣用于制備活性炭，提高了原料的利用率，具有很大的經濟和社會效益。