[發(fā)明專(zhuān)利]一種鋰電池用磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010555929.2
• 申請(qǐng)日: 2010-11-19
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102044666A
• 公開(kāi)（公告）日: 2011-05-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 袁求理;聶秋林;殷好勇
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 杭州電子科技大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): H01M4/1397
• 分類(lèi)號(hào): H01M4/1397
• 代理公司: 杭州求是專(zhuān)利事務(wù)所有限公司 33200
• 代理人: 杜軍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于能源材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰電池用磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)

作為新能源的鋰離子電池自出現(xiàn)以來(lái)以其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)而受到人們的廣泛關(guān)注。鋰離子電池具有電壓高、比能量大、無(wú)污染、無(wú)記憶效應(yīng)和壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，在過(guò)去的十幾年中被廣泛用于移動(dòng)電話、數(shù)碼相機(jī)和筆記本電腦等便攜式電器裝置。尤其是隨著電動(dòng)汽車(chē)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，作為其高能動(dòng)力來(lái)源之一鋰離子電池毫無(wú)疑問(wèn)將具有更廣闊的需求。

在鋰離子電池的組成中，正極材料對(duì)其電化學(xué)性能、安全性能乃至未來(lái)的發(fā)展方向起著決定性作用。傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料鈷酸鋰結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，電化學(xué)性能優(yōu)異，但由于鈷有毒、資源儲(chǔ)量有限、價(jià)格昂貴，且鈷酸鋰材料作為正極材料組裝的電池安全性和熱穩(wěn)定性較差，滿足不了動(dòng)力電池的技術(shù)要求。錳酸鋰雖然價(jià)格便宜，安全性能好，但是其理論容量不高，循環(huán)使用性能、熱穩(wěn)定性和高溫性能較差。鎳酸鋰存在高溫下易產(chǎn)生氣體從而影響電池的儲(chǔ)存和電化學(xué)性能。上世紀(jì)90年代末以來(lái)，橄欖石形結(jié)構(gòu)LiFePO₄(磷酸鐵鋰)鋰離子電池正極材料的研究吸引了廣大研究人員的關(guān)注。相對(duì)于其它鋰離子電池正極材料，LiFePO₄具有自身的優(yōu)點(diǎn)：(1)相對(duì)較高的理論容量，170mA·h/g；(2)平穩(wěn)的充放電電壓平臺(tái)(3.5V左右)，使有機(jī)電解質(zhì)在電池應(yīng)用中更為安全；(3)電極反應(yīng)的可逆性；(4)良好的化學(xué)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性；(5)廉價(jià)且易于制備；(6)磷酸鐵鋰材料其成分元素為L(zhǎng)i、Fe、P、O，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，是一種無(wú)污染和無(wú)記憶效應(yīng)的綠色能源材料；(7)處理與操作時(shí)更為安全。上述特性使得磷酸鐵鋰(LiFePO₄)被認(rèn)為是極有應(yīng)用潛力的鋰離子電池正極材料，尤其適合動(dòng)力電池的要求。

然而由于LiFePO₄自身的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性(導(dǎo)電率為10^-10-10^-9S/cm)，極大地限制了LiFePO₄的電化學(xué)性能，導(dǎo)致其在大電流密度下的容量急劇下降，循環(huán)性能也變差(其充放電性能，特別是大電流倍率放電性能強(qiáng)烈受制于其電子導(dǎo)電性能)。提高LiFePO₄的電導(dǎo)率目前主要的解決手段是在材料表面引入導(dǎo)電劑，最常用的導(dǎo)電劑為碳材料，即制備磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料作為鋰離子電池的正極材料。不同碳源對(duì)LiFePO4/C復(fù)合材料的性能有很大的影響。鐘美娥等以無(wú)機(jī)Fe2O3和有機(jī)檸檬酸鐵(FeC6H5O7·5H2O)兩種價(jià)廉的三價(jià)鐵化合物為鐵源，利用檸檬酸鐵中的檸檬酸根為碳源和還原劑，通過(guò)固相-碳熱還原法成功制備了高密度LiFePO4/C復(fù)合材料(物理化學(xué)學(xué)報(bào)2009，25(8)：1504-1510)。專(zhuān)利CN101834288A公布了一種磷酸鐵鋰/納米碳復(fù)合材料及其制備方法，在磷酸鐵鋰表面原位生長(zhǎng)納米碳，碳源為碳納米管、碳納米球、碳纖維和無(wú)定形碳。專(zhuān)利CN101800311A公布了一種超聲共沉淀制備磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的制備方法，碳源為石墨、碳黑、碳納米管、碳凝膠、蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、抗壞血酸、淀粉、纖維素和聚丙烯等。然而，這些制備方法制備得到的產(chǎn)品碳包覆不夠均勻或純度不夠。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供一種鋰電池用磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，以解決傳統(tǒng)制備方法中的產(chǎn)品碳包覆不夠均勻或純度不夠的問(wèn)題。利用該方法制備磷酸鐵鋰/石墨烯的復(fù)合材料。

本發(fā)明方法的具體步驟如下：

步驟1.將可溶性鋰化合物溶解于去離子水中配制成鋰離子濃度為0.3～0.9mol/L的含鋰溶液，加入氧化石墨烯，攪拌分散后，按照原子比Li∶Fe∶P＝3∶1∶1加入磷酸和亞鐵鹽，形成混合溶液；混合溶液中每升去離子水加入0.2～0.9克氧化石墨烯。

所述的可溶性鋰化合物為氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰中的一種或多種混合物；所述的亞鐵鹽為硫酸亞鐵、醋酸亞鐵、氯化亞鐵中一種或多種混合物。

步驟2.將混合溶液置于內(nèi)襯聚四氟乙烯罐的不銹鋼反應(yīng)釜中，充滿氬氣后加蓋密封；將不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)的溫度控制在180℃～220℃，反應(yīng)1～4小時(shí)。

步驟3.將反應(yīng)釜自然冷卻至常溫，然后倒出反應(yīng)液，反應(yīng)液過(guò)濾后得到納米粉體；順序用乙醇和去離子水將納米粉體洗滌后真空干燥，得到磷酸鐵鋰/氧化石墨烯復(fù)合材料。

步驟4.將制得的磷酸鐵鋰/氧化石墨烯復(fù)合材料置于瓷舟內(nèi)，并轉(zhuǎn)移至管式爐中，充氫氣進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)溫度為500～600℃，反應(yīng)時(shí)間為1～4小時(shí)，還原反應(yīng)后得到磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料。