[發(fā)明專利]一種高倍率性能磷酸亞鐵鋰材料的制備方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010554320.3
• 申請(qǐng)日: 2010-11-19
• 公開（公告）號(hào): CN102468480A
• 公開（公告）日: 2012-05-23
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張向軍;從長杰;盧世剛;闞素榮;楊娟玉
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京有色金屬研究總院
• 主分類號(hào): H01M4/1397
• 分類號(hào): H01M4/1397
• 代理公司: 北京北新智誠知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11100
• 代理人: 程鳳儒

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及高倍率磷酸亞鐵鋰/碳復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)

鋰離子電池是一種高效致密的儲(chǔ)能器件，鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)是追求更高的質(zhì)量與體積比能量、更高的比功率、更長的循環(huán)與使用壽命、更低的使用成本，同時(shí)更加強(qiáng)調(diào)器件的環(huán)境適應(yīng)性和安全性，其應(yīng)用領(lǐng)域已從手機(jī)、筆記本拓展到電動(dòng)工具、輕型電動(dòng)車、混合電動(dòng)車、電信備電、空間航天等領(lǐng)域。鋰離子電池的安全問題一直是產(chǎn)業(yè)界和科研界關(guān)注的焦點(diǎn)，從安全問題發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理看，選擇電化學(xué)和熱穩(wěn)定的鋰離子電池電極材料是預(yù)防電芯濫用導(dǎo)致安全問題的最基礎(chǔ)也是最重要的手段。

高容量的正極材料LiNi_0.5Mn_0.5O₂和以LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂為基準(zhǔn)的鎳鈷錳三元層狀材料，在安全性上較LiCoO₂有了較大提高，但這些氧化物的熱穩(wěn)定性還不能令人滿意。以LiFePO₄為代表的聚陰離子結(jié)構(gòu)磷酸鹽材料由于其突出的安全性、超長循環(huán)壽命、寬電化學(xué)窗口、低成本等特點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注。LiFePO₄自1997年由Goodenough等首次報(bào)道以來，經(jīng)過十余年的研究，在材料的合成技術(shù)、改性技術(shù)、應(yīng)用技術(shù)方面取得了實(shí)質(zhì)性進(jìn)展，已進(jìn)入實(shí)用化階段。

LiFePO₄是一種橄欖石結(jié)構(gòu)的聚陰離子磷酸鹽，材料熱力學(xué)穩(wěn)定，使用安全可靠，是當(dāng)前最受關(guān)注的鋰離子電池正極材料之一。LiFePO₄還具有無毒、對(duì)環(huán)境友好、原料豐富、容量(理論容量為170mAh/g)與庫侖效率高、充放電平臺(tái)平穩(wěn)(3.45V?vs.Li/Li⁺)、比能量和比功率高等優(yōu)點(diǎn)，因此該材料非常適合于對(duì)安全性、循環(huán)壽命、功率特性、使用成本等極為敏感的大型電池應(yīng)用領(lǐng)域。LiFePO₄是一種典型的電子離子混合導(dǎo)體，具有較低的電子電導(dǎo)率(～10^-9S/cm)和離子導(dǎo)電率(～10^-5S/cm)，特有的橄欖石結(jié)構(gòu)使鋰離子的擴(kuò)散通道少，在LiFePO₄脫嵌鋰的兩相反應(yīng)中，LiFePO₄和FePO₄中的理論鋰離子擴(kuò)散系數(shù)約為10^-8cm²/s和10^-7cm²/s，而實(shí)際測(cè)量發(fā)現(xiàn)鋰離子在LiFePO₄和FePO₄中的“有效”擴(kuò)散系數(shù)可能比理論值低7個(gè)數(shù)量級(jí)，分別為1.8×10^-14cm²/s和2×10^-16cm²/s。

在對(duì)放電倍率有較高要求的領(lǐng)域如電動(dòng)工具領(lǐng)域，一般要求持續(xù)10C(1C＝170mA/g)放電，由于傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制備的顆粒偏大(一次粒子平均大小0.5um左右)，此外由于磷酸亞鐵鋰的電子導(dǎo)電率和離子擴(kuò)散率不佳的原因一直制約了磷酸亞鐵鋰電池的應(yīng)用范圍，目前市售的磷酸亞鐵鋰材料制備的電池在大電流下有兩個(gè)顯著的缺陷：一個(gè)是由于在較大倍率放電的極化影響使電壓得到了降低，一般10C放電后的平均電壓不超過2.85V，這樣電池的能量密度比常規(guī)下降了10％以上；另一個(gè)方面是在大倍率放電期間產(chǎn)生了劇烈的發(fā)熱現(xiàn)象，在LFP18650型電池測(cè)試中10C放電時(shí)電池表面的溫度達(dá)到50℃以上，在20C放電時(shí)溫度達(dá)到70℃左右，由于在高溫中存在鐵離子溶解的現(xiàn)象，所以對(duì)電池的循環(huán)壽命和安全性都有不利的影響。因此要使LiFePO₄用作鋰離子電池正極材料，尤其是滿足大電流放電需要，必須同時(shí)提高其電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，以提高其倍率性能。

提高磷酸亞鐵鋰材料電導(dǎo)率的主要方法包括：顆粒納米化；表面包覆導(dǎo)電層，如納米碳層。其中顆粒納米化是提高鋰離子電池材料離子電導(dǎo)率最常用方法之一。通過降低磷酸亞鐵鋰的顆粒尺寸，縮短鋰離子的有效擴(kuò)散行程，能有效提高材料的離子電導(dǎo)率。碳包覆是提高磷酸亞鐵鋰材料性能最常用的改性手段之一，碳包覆不僅可以提高磷酸亞鐵鋰材料的電子電導(dǎo)率，還可以有效控制磷酸亞鐵鋰的晶粒長大，是獲取納米顆粒、提高鋰離子擴(kuò)散能力的有效手段。