[發明專利]一種對羥基苯乙酸的電解合成方法

無效

• 申請號: 201010553867.1
• 申請日: 2010-11-22
• 公開（公告）號: CN101979714A
• 公開（公告）日: 2011-02-23
• 發明（設計）人: 李建生;崔風歧
• 申請（專利權）人: 天津市職業大學
• 主分類號: C25B3/04
• 分類號: C25B3/04;C07C59/52
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種對羥基苯乙酸的合成方法，特別是在堿性溶液中電解還原對羥基扁桃酸合成對羥基苯乙酸的方法，屬于醫藥化工領域。

背景技術

對羥基苯乙酸(4-Hydroxyphenyl?acetic?acid)，分子式C₈H₈O₃，分子量152.2，通常為白色至淡黃色針狀結晶，熔點151-153℃，能升華，易溶于熱水、乙醇、乙醚和乙酸乙酯等溶劑，可溶于冷水。對羥基苯乙酸用作醫藥和農藥中間體，特別是大量用于抗高血壓藥物阿替洛爾生產。

發明人曾在《精細與專用化學品》2000年，第5期，第18-19頁詳細介紹了對羥基苯乙酸生產方法。早期一般采用對氨基苯乙酸重氮化-水解路線和對羥基苯乙氰水解路線，但在原料來源、原料價格、產品質量和生產成本上已逐步失去市場競爭力。上世紀90年代開始，國內外主要采用苯酚和乙醛酸合成對羥基扁桃酸，然后脫羥基生產對羥基苯乙酸的工藝路線，化學反應式如下：

英國專利GB2034308(1979-10-29)詳細披露了對羥基扁桃酸合成方法，合成收率較穩定，對羥基苯乙酸合成的技術關鍵是對羥基扁桃酸還原反應工藝。日本公開特許公報JP58057334(1983-04-05)披露采用催化加氫方法；美國專利US4590295(1986-05-20)披露采用氫碘酸為還原劑進行還原的方法；美國專利US4393235(1983-07-12)披露采用氯化亞錫為還原劑進行還原的方法；美國專利US4198526(1980-08-15)披露采用氯化鉻和鋅粉為還原劑進行還原的方法；《河北工業科技》2005年，第5期，第264-266頁報道采用亞磷酸進行還原的方法；《化學世界》2007年，第6期，第360-361頁報道采用焦亞硫酸鈉進行還原的方法。雖然文獻中報道采用這些方法對羥基苯乙酸合成收率高達75％-95％，由于這些實驗條件不適合大批量生產，工業生產中一般采用加氫法或亞磷酸還原法，加氫法設備投資大和催化劑昂貴，亞磷酸還原法實際收率僅30％-50％。

隨著對羥基苯乙酸國內市場需求量的不斷增大，產品市場價格不斷下滑，原料對羥基扁桃酸生產成本比較高，現有方法生產經濟效益不高，有關單位都在尋求有效措施提高還原過程收率以提高生產經濟效益。

發明內容

本發明的目的是提供一種電解還原對羥基扁桃酸合成對羥基苯乙酸的方法，解決現有技術在工業應用時生產收率低、產品質量不穩定和生產成本高的問題。

電解還原方法早期主要用于無機鹽和濕法冶金，已逐漸擴展到一些高附加值有機產品工業化生產中。發明人在長期進行有機電解合成研究基礎上，發現對羥基扁桃酸鈉在堿性電解液中可在陰極表面還原生成對羥基苯乙酸，但由于對羥基扁桃酸分子比較大，分子遷移和擴散速度緩慢，濃差極化導致電解槽電壓升高和電解效率下降。

研究發現向堿性電解液中加入硼氫化物作為媒介，硼氫化物與對羥基扁桃酸鈉反應生成對羥基苯乙酸鈉和偏硼酸鈉，偏硼酸鈉在陰極表面可再生還原為硼氫化物，從而將對羥基扁桃酸鈉還原反應區從陰極表面轉移到陰極液中，克服了有機分子傳質困難。在堿性電解液中電解還原對羥基扁桃酸鈉合成對羥基苯乙酸反應過程可表示為：

將理論研究成果應用于電解合成對羥基苯乙酸創新中，本發明采取的技術方案是：

原料對羥基扁桃酸鈉由乙醛酸、苯酚和氫氧化鈉參照文獻反應條件進行實驗室合成，反應完成后用甲苯萃取分離未反應的苯酚，萃余的水相經真空濃縮，冷卻、結晶、分離、洗滌、干燥，得到一水對羥基扁桃酸鈉白色粉末，也可以不經干燥，分析含量后直接投料進行還原反應。

對羥基扁桃酸鈉電解還原反應在板框式隔膜電解槽中進行，陰極是鉛、錫或鋅片，也可以是預鍍鉛、錫或鋅的銅片；陽極是鉛或鉛合金片，也可以是鈦基體二氧化鉛電極；隔膜是全氟磺酸型或全氟羧酸型陽離子交換膜，優選Nafion324離子交換膜。優選在電解前銅陰極表面先均勻預鍍鉛、錫或鋅的方式制作陰極，以簡化電解槽制造工藝和提高陰極析氫電位。電解槽陰極室和陽極室厚度用格板控制在2-3mm，以減小電解槽電壓。向陰極液貯槽中加入0.5-2mol/L氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液和預鍍金屬的乙酸鹽，向陽極液貯槽中加入0.5-2mo1/L硫酸溶液，用兩臺磁力泵將電解液打入電解槽陰極室和陽極室循環。實驗時啟動電解液循環泵，用恒流電源給電解槽通入2A電流0.5小時，使陰極表面均勻預鍍上鉛。