[發明專利]一種助劑改性的二氧化碳催化加氫制甲醇的催化劑及制備方法

有效

• 申請號: 201010552766.2
• 申請日: 2010-11-15
• 公開（公告）號: CN101983765A
• 公開（公告）日: 2011-03-09
• 發明（設計）人: 張永春;張魯湘;陳紹云;李桂民
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;B01J37/03;C07C31/04;C07C29/154
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 侯明遠

技術領域

本發明屬于催化劑技術領域，涉及一種助劑改性的二氧化碳催化加氫制甲醇催化劑及制備方法。

背景技術

隨著工業化發展速度的加快，特別是石油化工行業的迅猛發展，二氧化碳溫室氣體超標準排放，所引起的“溫室效應”和“臭氧空洞”日益影響人類與大自然的和諧相處，已經引起全世界范圍的廣泛關注，2009年哥本哈根會議，再一次把世人的目光會聚到溫室氣體的排放上。二氧化碳氣體的隨意排放不僅造成嚴重的環境問題，而且造成碳資源的嚴重浪費。二氧化碳催化加氫，則可生成高附加值的化工產品如甲醇、甲烷、甲酸、二甲醚、乙醇等，這些產物進一步轉化，可生產汽油和其它有機聚合物等，可以緩解目前資源緊缺的局面，具有化工、環保、經濟等多重意義。

二氧化碳催化加氫制甲醇是目前研究的熱點，1923年世界上第一個甲醇工廠在BASF公司建立，所用催化劑是ZnO/Cr₂O₃，反應條件為300℃、20MPa。目前采用最多的是高活性、高選擇性的CuO-ZnO-Al₂O₃催化劑，該催化劑在200℃就具有較好的活性和甲醇選擇性。但是隨著研究的進一步深入，新的高效催化劑和更緩和的反應條件不斷呈現。CuO-ZnO-Al₂O₃催化劑的制備技術不斷推陳出新，超細顆粒催化劑具有較高的比表面積、高分散度、熱穩定性好、高表面能和表面活性點多等特點，表現出不同于常規材料的獨特催化性能，同時超細催化劑具有副產物少和甲醇選擇性高等特點。載體選擇更加新穎化，常見的載體有ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂、活性炭(AC)等，目前已出現用碳納米管(CNTs)作為載體和用復合載體的催化劑，表現出更高的活性、甲醇選擇性和熱穩定性。目前對二氧化碳催化加氫制甲醇銅基催化劑的研究主要集中在制備方法的進一步優化和改進上，目的是提高催化劑的活性、甲醇選擇性和穩定性，通過添加助劑來改善催化劑的性能是研究者追求的目標之一。

中國專利CN1660490所涉及的甲醇合成催化劑，由CuO/ZnO/Al₂O₃，摩爾比為6/3/1，并加入一定量的表面活性劑組成，采用共沉淀法或分步沉淀法制得。

中國專利CN1329938所涉及的甲醇合成催化劑，CuO/ZnO/Al₂O₃按一定配比組成，在制備方法上與其它方法不同，將催化劑母料制備分為兩部分，一是用共沉淀法制成含銅、鋅、鋁的共沉淀前驅體，二是采用共沉淀法制備不含鋁的銅、鋅共沉淀前驅體。

專利CN1660490所加入表面活性劑不能提高對二氧化碳的吸附，甲醇選擇性提高不大，專利CN1329938在制備方法上較為復雜，本發明與以上兩種專利相比，既沒有加入表面活性劑，又不必為兩部分制備催化劑前驅體，只需加入助催化劑MgO即可，制備工藝簡單，環境污染小，成本低。

發明內容

本發明提供一種助劑改性的二氧化碳催化加氫制甲醇催化劑及制備方法，通過添加助催化劑SiO₂、MgO+SiO₂其中的一種來改善催化劑的性能，解決的技術問題是提高催化劑的活性、甲醇選擇性和催化劑的穩定性。

本發明的技術方案是：

本發明所述的二氧化碳催化加氫制甲醇催化劑包括下述質量分數的組分：CuO∶ZnO∶Al₂O₃∶SiO₂∶MgO＝A∶B∶C∶D∶E，其A∶B的范圍在1/5～5/1之間，C的范圍在A與B之和的1～10％之間，D的范圍在A與B之和的0.1～20％之間，E的范圍在A與B之和的0～20％之間，D∶E的范圍在0.001～100之間，CuO：20～70％(W/W％)，ZnO：20～70％(W/W％)，Al₂O₃：5～10％(W/W％)，SiO₂：0.1～20％(W/W％)，MgO：0～20％(W/W％)。

本發明催化劑的制備采用共沉淀法，包括以下步驟：

步驟(1)：將銅、鋅、鋁、鎂的硝酸鹽溶解在無水乙醇或水中，得到濃度為0.1～5mol/L的混合溶液，其中氧化鎂加入量，控制在0～20％之間；

步驟(2)：配置草酸乙醇溶液或草酸水溶液0.1～3mol/L，其中草酸可用碳酸鈉、尿素、碳酸鉀、碳酸氨其中一種代替；