[發(fā)明專利]用于甲醇脫水制丙烯的ZSM-5沸石催化劑、其制備方法及用途

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010552496.5
• 申請日: 2010-11-18
• 公開（公告）號: CN102059138A
• 公開（公告）日: 2011-05-18
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 汪靖;龍英才;程曉維;郭娟;李春啟;忻仕河;陳愛平;李德炳;梅長松
• 申請（專利權(quán)）人: 大唐國際化工技術(shù)研究院有限公司;復旦大學
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;B01J29/90;C07C11/06;C07C11/04;C07C1/24
• 代理公司: 北京泛華偉業(yè)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11280
• 代理人: 劉丹妮

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于材料制備及催化應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于甲醇脫水制丙烯(MTP)的ZSM-5沸石催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

沸石分子篩是一種無機硅鋁酸鹽晶體，骨架中含有規(guī)則且有序排列的分子尺寸的孔道(ca.0.3-1.5nm)，具有擇形催化、離子交換以及分子篩分等作用，被廣泛應(yīng)用于催化、吸附分離和離子交換等工業(yè)過程。

Mobil公司于1972年報道的ZSM-5沸石(MFI型)分子篩(美國專利No.3702886，1972)，具有二維十元環(huán)孔道(十元環(huán)直孔道，孔徑為0.54nm×0.56nm及十元環(huán)正弦孔道，孔徑為0.51nm×0.54nm)，是迄今為止應(yīng)用最為廣泛的催化材料，在石油流化催化裂化(FCC)、加氫裂化中及精煉等煉油工藝中被大量使用。在石油化工、精細化工和環(huán)境保護等的催化領(lǐng)域也有眾多重要的應(yīng)用。氫型ZSM-5(H-ZSM-5)沸石催化劑熱穩(wěn)定性與水熱穩(wěn)定性高，骨架硅鋁摩爾比(即SiO₂/Al₂O₃摩爾比，下文同)可在較大范圍內(nèi)調(diào)控，表面具有較強的酸性，通常對反應(yīng)產(chǎn)物具有較高的活性和選擇性。為提高其在某些特定反應(yīng)中的催化功能，往往需要進行改性處理以調(diào)整表面酸性(酸量和酸強度)。改性方法主要有水蒸汽處理和酸處理等化學侵蝕處理，或者將二者相結(jié)合以脫除骨架鋁，減小酸量和提高酸強度(中國專利200610147672.0)。骨架脫鋁會部分破壞沸石分子篩晶格，形成骨架缺陷，制成的催化劑在催化反應(yīng)中易結(jié)焦，從而降低其活性的穩(wěn)定性。而頻繁的再生，會破壞其骨架結(jié)構(gòu)，降低了催化劑的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，縮短其使用壽命。

沸石催化劑在實際應(yīng)用中需要經(jīng)過成型處理，在粘結(jié)劑的作用下由粉體加工成具有特殊形狀的成品催化劑。目前使用較多的是硅溶膠等硅基粘結(jié)劑與固體氧化鋁等鋁基粘結(jié)劑。粘結(jié)劑的加入會造成沸石分子篩孔道的阻塞，從而影響沸石催化劑的催化性能，無粘結(jié)劑化技術(shù)的發(fā)明則解決了以硅基粘結(jié)劑成型帶來的負面影響(專利94112035.X)。

含氧醇類化合物脫水制烯烴，如工業(yè)粗甲醇脫水制烯烴(MTO)，工業(yè)粗甲醇脫水制丙烯(MTP)，稀乙醇脫水制乙烯(ETE)的催化反應(yīng)，是當前非石油技術(shù)中以煤間接液化制烯烴及生物乙醇制烯烴替代石油路線的核心技術(shù)，戰(zhàn)略意義和應(yīng)用價值重要。ZSM-5沸石分子篩在上述催化反應(yīng)中均顯示良好的催化性能，與傳統(tǒng)的酸性氧化鋁脫水催化劑相比，反應(yīng)活性和選擇性較高。在使用無粘結(jié)劑化技術(shù)制備的ZSM-5沸石催化劑在MTP反應(yīng)中表現(xiàn)出高丙烯選擇性與高丙烯/乙烯比的優(yōu)點(專利公開CN101269340A)，但連續(xù)的催化反應(yīng)產(chǎn)物收率易波動，穩(wěn)定性較差。

因此，目前存在對于性能改進的用于甲醇脫水制丙烯的催化劑及其制備方法的需求。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的一個目的是提供一種新型ZSM-5沸石催化劑，其可應(yīng)用于MTP催化反應(yīng)。本發(fā)明的另一個目的還提供了這種催化劑的制備方法。本發(fā)明的又一個目的是提供了所述催化劑的再生方法。此外，本發(fā)明的目的還在于提供這種催化劑的應(yīng)用。

針對以上目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

一方面，本發(fā)明提供一種用于甲醇脫水制丙烯的ZSM-5沸石催化劑，所述催化劑包括沸石材料和氧化鋁。

優(yōu)選地，以沸石材料的重量為基準，所述的催化劑中沸石材料和氧化鋁的重量比為1∶(0.1～0.3)，其骨架硅鋁摩爾比大于500。

所述催化劑的沸石材料優(yōu)選為市售的商品ZSM-5，進一步優(yōu)選200-800納米ZSM-5沸石晶粉。

另一方面，本發(fā)明提供以鋁溶膠為粘結(jié)劑制備上述催化劑的方法，其可應(yīng)用于MTP催化反應(yīng)。所述方法包括以下步驟：

將沸石粉體與澄清的鋁溶膠混合，加入助擠劑與水，攪勻后用擠條機成型，再經(jīng)干燥焙燒制得，經(jīng)高溫焙燒后鋁以無定形形式分散于沸石粉體之中。

其中，沸石粉體優(yōu)選為市售的商品ZSM-5，進一步優(yōu)選200-800納米ZSM-5沸石晶粉；所述助擠劑為淀粉、田菁粉和蔗糖的一種或幾種；加入水的量為沸石粉體重量的10％-30％。

上述方法中，所述鋁溶膠通過包括以下步驟的方法制備：

以金屬鋁為原料，無機酸溶液熱回流。其中，無機酸為鹽酸、硫酸、硝酸的一種或多種，所述無機酸溶液的濃度為2-8mol/L，Al∶H⁺的摩爾比為0.4-1.2∶1，回流溫度范圍為60-100℃，回流時間為12-24小時。

其中，所制備的鋁溶膠中鋁質(zhì)量含量以Al₂O₃形式表示優(yōu)選為5-40％。