[發(fā)明專(zhuān)利]介孔/大孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)硅膠和硅鋁氧化物材料的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010552101.1
• 申請(qǐng)日: 2010-11-17
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102464321A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-05-23
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 何欣;高煥新;劉志成;李宏旭
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類(lèi)號(hào): C01B33/12
• 分類(lèi)號(hào): C01B33/12;C01B39/00
• 代理公司: 上海東方易知識(shí)產(chǎn)權(quán)事務(wù)所 31121
• 代理人: 沈原

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種介孔/大孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)硅膠和硅鋁氧化物材料的制備方法。

背景技術(shù)

近年來(lái)把有機(jī)分子與無(wú)機(jī)氧化物相結(jié)合，合成具有特殊結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的新型多孔材料受到廣泛關(guān)注。由介孔和大孔組成的復(fù)合孔材料也是其中的一個(gè)研究熱點(diǎn)。與普通材料相比，復(fù)合孔材料有利于物質(zhì)傳遞擴(kuò)散，因而在吸附、分離和催化領(lǐng)域表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。專(zhuān)利CN?101525137A和CN?101723393A分別報(bào)道了介孔/大孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)硅膠和硅鋁氧化物材料的制備方法。所制備的材料都具有一體成型的宏觀形貌，具有高的比表面積和發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)。但還存在凝膠溫度高，老化時(shí)間長(zhǎng)問(wèn)題，我們通過(guò)改變硅源的種類(lèi)來(lái)解決此類(lèi)問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的凝膠溫度高，老化時(shí)間長(zhǎng)問(wèn)題，提供一種新的介孔/大孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)硅膠和硅鋁氧化物材料的制備方法。該介孔/大孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)硅膠和硅鋁氧化物材料具有凝膠溫度低，老化時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種介孔/大孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)硅膠和硅鋁氧化物材料的制備方法，包括以下步驟：

a)將相分離誘導(dǎo)劑R1、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑R2、酸催化劑和水混合，加入有機(jī)硅源或有機(jī)硅源和鋁源的混合物在0～30℃發(fā)生充分的水解反應(yīng)，混合物質(zhì)量比組成為：R1/SiO₂＝0.3～1.0；R2/SiO₂＝0.3～2.0；H₂O/SiO₂＝4～7；H⁺/SiO₂＝0.1～0.35；Al₂O₃/SiO₂＝0～0.85；

b)將上述混合物倒入模具中，在室溫下凝膠，繼續(xù)靜置老化0.1～10小時(shí)；

c)將老化后產(chǎn)物脫模，在20～100℃干燥，干燥時(shí)間為1～7天，然后在450～800℃焙燒0.5～24小時(shí)后制得大孔結(jié)構(gòu)氧化物材料，其比表面高達(dá)750～1000米²/克，孔體積為0.9～1.8米²/克，在三維空間上具有兩套孔道：一套是貫通的雙連續(xù)大孔結(jié)構(gòu)，孔徑在0.05～8微米；另一套是構(gòu)成大孔的無(wú)機(jī)骨架中具有規(guī)整介孔孔道，呈有序六方(P6mm)相分布，孔徑在2～8納米間連續(xù)可調(diào)；

其中相分離誘導(dǎo)劑R1選自聚乙二醇、聚氧乙烯或聚環(huán)氧乙烷的中的至少一種，其平均分子量為3000～100000；

結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑R2選自三嵌段共聚物、長(zhǎng)鏈烷基三甲基鹵化氨、檸檬酸、酒石酸、蘋(píng)果酸或乳酸中的至少一種；其中三嵌段共聚物是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其平均分子量為1500～10000；長(zhǎng)鏈烷基三甲基鹵化氨的通式為(CH₃)_nN⁺(CH₃)₃X^-，n＝8～18，X為Cl或者Br。

上述技術(shù)方案中，硅源選自雙(三乙氧基硅基)甲烷、1，6-雙(三甲氧基硅基)己烷、1，4-雙(三乙氧基硅基)苯中的至少一種。鋁源選自硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、異丙醇鋁或擬薄水鋁石中的至少一種。酸催化劑為硝酸、磷酸、鹽酸或醋酸中的至少一種。凝膠老化時(shí)間優(yōu)選0.1～1小時(shí)，繼續(xù)延長(zhǎng)老化時(shí)間對(duì)反應(yīng)結(jié)構(gòu)影響不大。老化產(chǎn)物在450～800℃焙燒時(shí)間優(yōu)選2～10小時(shí)，繼續(xù)延長(zhǎng)焙燒時(shí)間對(duì)反應(yīng)結(jié)構(gòu)影響不大。

本發(fā)明中采用了雙模板法來(lái)分別控制介孔和大孔的生成，其中相分離誘導(dǎo)劑R1在溶膠-凝膠過(guò)程中起到引發(fā)相分離進(jìn)而導(dǎo)向雙連續(xù)大孔生成的作用，而結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑R2主要起到空間占位或者通過(guò)和硅物種相互作用生成液晶相來(lái)導(dǎo)向規(guī)則介孔生成的作用。通過(guò)對(duì)硅源種類(lèi)、模板劑種類(lèi)、加入量以及反應(yīng)條件的調(diào)變，可以分別對(duì)產(chǎn)物的介孔/大孔結(jié)構(gòu)以及孔徑分布進(jìn)行有效地調(diào)控。在實(shí)驗(yàn)中我們驚喜的發(fā)現(xiàn)采用有機(jī)硅替代無(wú)機(jī)硅源可以使凝膠溫度從室溫以上降為室溫，老化時(shí)間可以由24小時(shí)以上減少到0.1小時(shí)。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1樣品的SEM照片。

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。

具體實(shí)施方式

【實(shí)施例1】