[發(fā)明專利]硅的冶金化學(xué)提純方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010550197.8
• 申請日: 2010-11-18
• 公開（公告）號(hào): CN102464319A
• 公開（公告）日: 2012-05-23
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 趙鈞永
• 申請（專利權(quán)）人: 趙鈞永
• 主分類號(hào): C01B33/037
• 分類號(hào): C01B33/037
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及太陽能級高純硅或晶硅的制造方法，即從較低純度的硅獲得較高純度的、符合太陽能級純度的晶硅的方法，適用于從各種純度的硅或含硅材料制造光伏領(lǐng)域應(yīng)用的高純晶硅材料，也可用于硅的一般提純。背景技術(shù)

用于制造太陽能或光伏元器件的硅材料，需要較高的純度，通常在6N～7N，和較低的雜質(zhì)含量，一般單一金屬雜質(zhì)低于0.1ppm，氧、碳在數(shù)ppm，硼、磷等電性雜質(zhì)在0.1～0.5ppm以下。

高純硅的工業(yè)生產(chǎn)，目前主要采用改良西門子法和硅烷法，通過將硅制成氣、液態(tài)化合物三氯氫硅和硅烷，經(jīng)精餾提純后再還原成硅，稱之為化學(xué)法。這兩種工藝過程復(fù)雜、需要消耗大量的能量，并使用和產(chǎn)生環(huán)境危害物質(zhì)，能耗和成本也較高，同時(shí)，生產(chǎn)規(guī)模小，單位產(chǎn)能投資規(guī)模巨大，難以適應(yīng)市場迅速擴(kuò)張對高純硅的需要。

已知硅中的主要雜質(zhì)成分，在從熔體凝固成晶體的過程中，在硅晶體和剩余硅熔體之間存在偏析效應(yīng)，其中，絕大多數(shù)雜質(zhì)的偏析系數(shù)很低，即在晶體中含量較低，雜質(zhì)更多地留在剩余熔體中。因此，區(qū)域熔化、方向凝固等方法被用來除去硅的部分雜質(zhì)。通過反復(fù)多次的區(qū)域熔化(和重結(jié)晶)或方向凝固處理，硅中的大部分雜質(zhì)能逐漸降低到滿足半導(dǎo)體或光伏元器件的要求。

例如，國內(nèi)早在60年代的實(shí)踐就發(fā)現(xiàn)，采用重復(fù)17次區(qū)熔處理金屬硅，可以獲得滿足航天工業(yè)要求的半導(dǎo)體級高純度硅。但是，經(jīng)多次區(qū)熔和方向凝固處理，產(chǎn)品收率大幅度降低，成本急劇升高，無法適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用的要求。

利用偏析效應(yīng)提純硅的效率低，主要是硼、磷等雜質(zhì)偏析系數(shù)接近于1，在硅固體和熔體之間的分配比例相近。為除去硼、磷雜質(zhì)，日本最早提出了以等離子體氧化除硼、真空電子束蒸發(fā)除磷、結(jié)合定向凝固的硅提純方法，可使硼、磷降低到接近或達(dá)到太陽能級硅的純度，被稱之為“物理法”或“冶金法”。但實(shí)踐表明，當(dāng)硼含量低于0.5ppm時(shí)，等離子體氧化除硼導(dǎo)致硅大量損耗，成本偏高。而電子束設(shè)備、等離子設(shè)備成本和耗能均較高。

近年來，一些研究者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硅從其一些合金熔體而不是熔硅中凝固結(jié)晶時(shí)，偏析效應(yīng)仍然存在，雜質(zhì)更多地留在剩余合金熔體中，因而可獲得純度較高的硅晶體。

2003～2005年間，日本學(xué)者吉川健和森田一樹報(bào)道了硅鋁合金熔體、硅鋁銅、硅鋅合金熔體中雜質(zhì)在熔體和硅晶體之間的偏析分布，并詳細(xì)介紹了利用冷卻從硅合金熔體中析出固體硅的方法提純硅的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，表明可以利用這種方法從普通的金屬硅獲得5～6N的高純硅，稱之為熔劑法。

2007年，加拿大6N?Silicon公司率先利用鋁硅熔體冷卻凝析提純硅的技術(shù)進(jìn)行高純硅的工業(yè)化生產(chǎn)，獲得了可摻配使用于光伏領(lǐng)域的5.7N多晶硅。

中國專利申請CN200710014959.0也公開了一種浮法冷凝熔析提純硅的方法，通過冷卻硅和高密度熔劑的共熔體，獲得析出的、純度較高的浮于熔體表面的硅。隨后，楊德仁等人先后在中國專利申請CN200810121943、CN?201010040050.4、CN201010040053.8中提出了采用鋁硅熔體冷卻析出固體硅、鋁熔體包覆硅(顆粒)提純硅、熔化包覆硅(粉)的鋁膜獲得純度4～5N硅的方法。

然而，上述方法所獲得的高純硅，純度還不足以滿足太陽能電池晶硅的要求，其中作為電性雜質(zhì)的硼、磷偏高，分別在0.8～3ppm，和部分金屬雜質(zhì)(通常是作為熔劑的金屬成分)含量較高，導(dǎo)致材料電阻率偏低，即使由于硼、磷補(bǔ)償而提高電阻率，其制成的電池片也會(huì)存在明顯的衰減效應(yīng)。發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了從含硅熔體(熔液)制造晶硅的方法，以及利用含硅熔體作為中間體從普通硅制取太陽能級高純硅的方法。所述的含硅熔體，是指硅和至少一種非硅物質(zhì)互熔形成的熔體，其中，所述的非硅物質(zhì)含量(數(shù)量或者質(zhì)量)不低于1％，一般在5％以上，例如，10～90％，以形成低于硅熔點(diǎn)的熔化溫度。所述的非硅物質(zhì)作為熔劑，優(yōu)選含量占熔體的15～65％。

根據(jù)本發(fā)明，提供在熔體中能夠和硼、磷雜質(zhì)結(jié)合的除雜劑，使其在含硅熔體中結(jié)合硼和磷雜質(zhì)，形成硼或磷的化合物，并在隨后的熔體精煉中，從熔體中分離，或在硅結(jié)晶過程中避免進(jìn)入晶硅中。典型地，根據(jù)本發(fā)明方法，將適量的硅和熔劑物質(zhì)，以及相比硅和熔劑數(shù)量較少的除雜劑制成混合熔體，精煉或純化該混合熔體，然后，使混合熔體中的硅凝固結(jié)晶，除去殘余的熔劑成分，即獲得本發(fā)明的太陽能級的晶硅。

由于本發(fā)明主要采用了在硅的合金或冶金熔體中使硼、磷等雜質(zhì)形成化合反應(yīng)除去包括硼、磷等雜質(zhì)的方法，因此，區(qū)別于現(xiàn)有的化學(xué)法和單純冶金法或者物理法提純方法，稱之為硅提純的冶金化學(xué)法。