[發明專利]一種氮化釩納米微晶的制備方法

有效

• 申請號: 201010548227.1
• 申請日: 2010-11-16
• 公開（公告）號: CN102092691A
• 公開（公告）日: 2011-06-15
• 發明（設計）人: 舒東;羅海桐;程福奎;張天任;張文娟;趙海敏;廖球梅;陳彬毫
• 申請（專利權）人: 華南師范大學;天能電池集團有限公司
• 主分類號: C01B21/06
• 分類號: C01B21/06;B82Y40/00
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司 44102
• 代理人: 禹小明;廖繼海

技術領域

本發明涉及超級電容器電極材料的制備領域，具體涉及一種氮化釩微晶的制備方法。

背景技術

超級電容器作為一種新型儲能器件，在便攜式的耗電電子產品和電動汽車上有著廣闊的應用前景。目前，已經商品化的超級電容器通常為非水系電解液，以碳材料為電極材料。此類超級電容器使用時存在一定的安全隱患，且碳材料的比電容相對較低。RuO₂·nH₂O具有良好的導電性能，同時具有很高的比電容，是一種性能優良的超級電容器材料，但由于其資源稀缺、價格昂貴而難以商業推廣。

氮化釩(VN)具有十分高的熱、化學穩定性和較強的機械性能，用于切削工具和結構材料能提高鋼的持久強度，改善鋼的韌性和塑性，同時還可以提高鋼的抗熱強度和抗短時蠕變能力；同時，氮化釩作為催化劑，具有高催化活性、高選擇性、良好的穩定性和抗中毒性能，其催化行為類似Pt、Pd和Rh，是這些稀貴金屬的代用物。

2006年美國Carnegie?Mellon大學P.N.Kumta教授和D.Choi博士在《Advanced?Material》上發表了一篇關于VN用作超級電容器電極材料的論文，其研究表明VN的比電容達到了1340F/g，甚至超過了RuO₂·nH₂O。研究表明氮化釩具有良好的電子導電特性，釩具有幾種可變化合價態，因而電解液中表現出良好的贗電容特性，可作為超級電容器的電極材料。

根據現有的研究工作，VN的制備方法主要分為兩大類：高溫真空還原法和高溫非真空法。如美國專利US3334992提出的方法(將V₂O₃和鐵粉和碳粉混合壓成塊，在1385℃和22.7Pa真空度下還原60小時，再分別在1100℃和1000℃下分別滲氮2小時和6小時，制得VN。)以及美國專利US3334992提出的方法(以V₂O₅或偏釩酸銨為原料，氨與CO的混合氣體為還原氣體和滲氮氣體，制得VN，還原最佳溫度為900-1100℃。)兩者均采用碳作為主要還原劑，反應溫度都比較高，能耗大。高溫非真空法雖然省去了不斷抽真空的繁瑣，縮短了生產周期，降低了成本，但產品質量低。兩種方法都需要較高的反應溫度，在制備過程中易發生團聚現象，所制得的產品粒徑都比較大，且由于原材料中的氧難以完全除去，純度不夠高，研究表明其電化學性能不夠理想，不適宜用作超級電容器材料。

發明內容

以前的制備方法一般從氧化物作為前驅體，因此產物中會有氧化物殘余；后處理的高溫煅燒會使納米微晶重新團聚。本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種可防止氮化釩納米微晶重新團聚的氮化釩納米微晶的制備方法。

本發明上述目的通過以下技術方案予以實現：

本發明采用無氧有機氮化物作為螯合劑，利用無氧有機氮化物在溶劑熱條件下與釩或釩的非氧化合物形成螯合物，再將螯合物在含氮或惰性氣體中，在較低溫度下鍛燒分解，制得氮化釩納米微晶。由于螯合物是通過溶劑熱合成的，溶劑熱法既可進行常溫下無法完成的反應，又能克服某些高溫處理不可避免的硬團聚；由于采用非氧釩化合物前驅體，避免了釩氧化物的殘余，提高了VN的純度。經測試，此法制得的VN具有較好的電化學性能。

本發明氮化釩納米微晶的制備方法步驟是：將金屬釩或非氧釩化合物與無氧有機氮化物混合經過溶劑熱處理，將制得的釩氮螯合物前驅體，經結晶、過濾除去多余的無氧有機氮化物溶劑，然后在含氮或惰性氣體中煅燒，得到氮化釩納米微晶。

上述制備方法中，所述金屬釩或非氧釩化合物與無氧有機氮化物在混合后進行溶劑熱反應，溶劑熱溫度優選80～180℃，混合方式為常見方式，如液-液混合、固液混合。

上述制備方法中，所述金屬釩或非氧釩化合物與無氧有機氮化物的質量比為1∶5～1∶20。

本發明制備方法得到的氮化釩，其中釩元素的來源為金屬釩或非氧釩化合物如三氯化釩、四氯化釩、氟化釩、溴化釩、硫化釩(綠硫釩礦主要成分)等一種或幾種的混合物；氮元素的來源是含氮量高的無氧有機氮化物或含氮保護氣體，無氧有機氮化物優選為乙二胺、聯氨、氨腈、乙腈中的一種或幾種的混合物；含氮或惰性氣體優選為氮氣、氨氣和氬氣中的一種或兩種的混合物。

上述制備方法中，溶劑熱溫度優選80～180℃，并恒溫1～3小時。

上述制備方法中，結晶、過濾操作溫度不宜高于80℃。

上述制備方法中，煅燒溫度優選300～600℃，反應時間為1～3小時。

與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：