[發明專利]功能化的完全或部分氫化的丁腈橡膠的細粒的穩定懸浮液

有效

• 申請號: 201010546802.4
• 申請日: 2010-11-16
• 公開（公告）號: CN102070802A
• 公開（公告）日: 2011-05-25
• 發明（設計）人: 馬蒂亞斯·佐德曼;丹尼爾·戈登·杜夫;拉爾斯·克呂格爾;西格倫·施泰因
• 申請（專利權）人: 朗盛德國有限責任公司
• 主分類號: C08L13/00
• 分類號: C08L13/00;C08J3/07;C08C19/02;C08F236/12;C09D113/00;C09J113/00
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司 11240
• 代理人: 李丙林;張英

發明領域

本發明涉及一種功能化的完全或部分氫化的丁腈橡膠的多種新穎的細粒的穩定水性懸浮液、涉及它們的生產方法以及這些懸浮液的用途。?

背景技術

丁腈橡膠(“NBR”)是這樣的橡膠，它們是至少一種α，β-不飽和腈、至少一種共軛二烯以及適當時一種或多種其他可共聚單體的共-或三聚物。氫化的丁腈橡膠(“HNBR”)是相應的丁腈橡膠，其中結合到該聚合物中的二烯單元的C＝C雙鍵已經完全或部分地被選擇性氫化。?

NB和HNBR多年來在特種彈性體行業均占有穩固的位置。它們具有優異的特性曲線(profile)，其形式為優異的抗油性、良好的耐熱性以及出色的對臭氧和化學品的耐受性，并且后一種耐受性對于HNBR甚至比對于NBR更高。此外，它們具有非常好的機械特性、還有良好的性能特征。因此它們廣泛地用在不同應用行業中，作為舉例被用來生產墊片、軟管、傳動皮帶以及汽車行業的阻尼元件、并且還用于產油行業的定子、鉆孔密封件以及閥門密封件、還用于電氣行業的大量部件、還用于機械工程和造船中。存在多種多樣的可商購的類型，并且它們的特征是隨應用行業而變的不同的單體、分子量、多分散性、還有機械和物理特性。具體來說，不僅對于標準類型而且對于包括特殊三單體或具體功能化的特定類型存在著日益增長的需要。?

丁腈橡膠的工業生產幾乎是獨有地通過被稱為乳液聚合的方法進行，該方法是在較大量的乳化劑的存在下進行的。該聚合過程之后，在使用鹽或酸的第一步驟中將產生的NBR膠乳(它是固體聚合物顆粒在水中的一個懸浮液，通過存在的乳化劑被穩定化)凝聚，并且將固體NBR分離出。如果目的是進行到NBR的氫化以產生HNBR，則所述氫化作用同樣使用已知的現有技術的方法，例如使用基于銠、釕或鈦或替代地鉑、銥、鈀、錸、鋨、鈷或銅(或者以金屬的形式或者以金屬化合物的形式)的均相的或者非均相的氫化催化劑。工業上，所述氫化作用通常是在一個均相中(即在一種有機溶劑中)進行。?

使用HNBR來生產V形帶、齒狀帶以及傳送帶是已知的。這些物品包括?由纖維(例如聚酰胺紡織品、聚酯紡織品、玻璃線、芳香族聚酰胺簾線，等)制成的一種基底材料與多個橡膠層的一種組合。存在具有類似結構的其他橡膠物品，例子是膜、軟管、容器、氣球和輪胎。在所有情況下，重要的是將基底材料與橡膠之間的結合以這樣一種方式設計使得它不是該復合材料系統中的薄弱點。因此現在所使用的絕大多數基底材料(包括在輪胎生產中使用的那些)首先用膠乳進行處理，并且因此對它們存在著日益增長的需要。在此一個特別重要的因素是該橡膠至基底材料表面的良好的粘附性。這些膠乳是適當的固體橡膠顆粒在水中的懸浮液。它們經常用在粘合劑組合物中，這些組合物還包括樹脂/硬化劑并且在文獻中稱為“RFL浸漬液”(“間苯二酚-甲醛-膠乳浸漬液”)(參見例如EP-A-0?381?457)。?

US-A-4,452,950描述了用于氫化以膠乳形式存在的聚合物中的碳雙鍵的方法。該氫化方法使用一種氧化劑、處于肼或肼水合物形式的一種還原劑、以及一種金屬離子抑制劑。作為舉例，有可能使用通過水性乳液聚合反應所獲得的NBR膠乳，優選是不經預先的凝聚并且不使用有機溶劑而使用它們(第三欄、第8-11行)。因此這些膠乳是乳化劑穩定化的NBR膠顆粒在水中的懸浮液。因此氫化過程對應地產生了一種HNBR膠乳。這些實例表明了可實現的氫化程度最多是82％，即至少18％的雙鍵被保留。氫化程度較低的原因是在更高的轉化率時凝膠含量顯著升高。膠乳中的凝膠顆粒減弱了由此生產的橡膠產品的機械特性。因為NBR乳液聚合法是在乳化劑的存在下進行的，所以產生HNBR膠乳必然還包括乳化劑，伴隨著以下一個后面階段所描述的缺點。以此方式生產的HNBR膠乳因此并不符合所有的要求。?