[發明專利]一種利用聚醚醚酮改性的酚醛樹脂及其制備方法

有效

• 申請號: 201010545186.0
• 申請日: 2010-11-11
• 公開（公告）號: CN102040737A
• 公開（公告）日: 2011-05-04
• 發明（設計）人: 齊暑華;劉乃亮;理莎莎;吳江濤;李美玲;李春華
• 申請（專利權）人: 西北工業大學
• 主分類號: C08G81/00
• 分類號: C08G81/00;C08G8/28;C08G8/10;C08G65/48
• 代理公司: 西北工業大學專利中心 61204
• 代理人: 王鮮凱

技術領域

本發明涉及一種利用聚醚醚酮改性的酚醛樹脂及其制備方法，主要采用苯酚、甲醛、聚醚醚酮、催化劑、磺化劑、氯甲基化試劑等為原料，通過共縮聚來制備。

背景技術

酚醛樹脂(Phenol?formaldehyde?resin，簡稱PF)是最早實現工業化的合成樹脂，由于其原料易得，價格低廉，生產工藝和設備成熟，綜合性能較好，因此用途較為廣泛。但是酚醛樹脂也存在著脆性大、收縮率高、不耐堿、易吸潮和電性能較差等缺點。未改性酚醛樹脂可以在200℃以下穩定使用，若超過200℃，便明顯地發生氧化；從340～360℃起進入熱分解階段；到600～900℃時完全降解，釋放出CO、CO₂、H₂O、苯酚等物質。通常提高酚醛樹脂的耐熱性能的方法主要有：(1)在酚醛樹脂分子結構引入芳環或含芳雜環的聚合物；(2)將酚醛樹脂的酚羥基醚化、酯化或與重金屬鰲合；(3)嚴格后固化條件、加大固化劑用量等。目的是使分子鏈剛性增加，從而提高酚醛樹脂耐熱性能與韌性。

聚醚醚酮(Polyetheretherketone，簡稱聚醚醚酮)是一種半晶態芳香族熱塑性聚合物，是由聚芳醚酮的重復單元構成，其分子結構式如下：

由于其大分子鏈上含有剛性的苯環柔性的醚鍵(-O-)及極性較強的酮基且結構規整，因而具有優異的耐熱性，玻璃化轉變溫度(T_g)為143℃和熔點(T_m)為340℃，負載熱變形溫度高達316℃(30％玻璃纖維或碳纖維增強牌號)，可在250℃下長期使用；耐化學藥品性，只能溶于濃硫酸；耐摩擦，在250℃下保持較高的耐磨性和低的摩擦系數；阻燃性能達到145mm(0.057in)ULV-0級；在高溫下仍有較高的力學強度，此外聚醚醚酮還有斷裂韌性高、線脹系數小、耐疲勞、耐水解、絕緣等優點。因此聚醚醚酮廣泛地應用于航空航天、汽車制造、電子電器、機械儀表、醫療和食品加工等領域。

如果能將聚醚醚酮的耐熱、韌性好等優點引入到酚醛樹脂中，提高酚醛樹脂的耐熱性和韌性，將有利于擴大酚醛樹脂的使用范圍。目前存在的問題是：聚醚醚酮耐溶劑性能好，很難與其它試劑發生反應，如果能從聚醚醚酮分子結構方面進行改性，在分子上引入活性官能團，提高聚醚醚酮的反應活性，就可以使其連接到酚醛樹脂中。

發明內容

要解決的技術問題

為了避免現有技術的不足之處，本發明提出一種利用聚醚醚酮改性的酚醛樹脂及其制備方法，克服聚醚醚酮難溶的缺陷，使聚醚醚酮能夠在合成過程中與酚醛樹脂發生聚合反應，將聚醚醚酮的分子引入酚醛樹脂中，提高酚醛樹脂的耐熱性和斷裂韌性。

技術方案

一種利用聚醚醚酮改性的酚醛樹脂，其特征在于組份為100份苯酚、2～6份金屬氧化物氧化鋇、40～50份固體甲醛、1～10份磺化氯甲基化聚醚醚酮；所述的磺化氯甲基化聚醚醚酮是采用磺化劑和氯甲基化劑將聚醚醚酮進行磺化和氯甲基化改性制得；所述的份數為質量份。

所述磺化劑為濃硫酸、氯磺酸或3∶2的甲基磺酸與濃硫酸混合液。

所述氯甲基化試劑為氯甲醚、氯甲基烷基醚或2∶1的甲醛與鹽酸混合液。

一種制備聚醚醚酮改性的酚醛樹脂的方法，其特征在于步驟如下：

步驟1：將干燥過的聚醚醚酮加入磺化劑中，在N₂保護下攪拌，常溫反應24h，靜置沉降；

步驟2：真空抽濾步驟1的沉降物，用蒸餾水洗滌磺化聚醚醚酮至濾液呈中性，真空干燥；

步驟3：將干燥好的磺化聚醚醚酮加入氯甲基化試劑中，攪拌反應6h，靜置沉降；

步驟4：真空抽濾步驟3的沉降物，用蒸餾水洗滌磺化氯甲基化聚醚醚酮至濾液呈中性，真空干燥備用；

步驟5：在具有回流冷凝裝置的反應器中，攪拌條件下將100份苯酚加熱50～60℃至熔融，加入2～6份催化劑，再加入40～50份固體甲醛反應3-5h，得到淺棕色透明膠液；

步驟6：加入1～10份步驟4得到的磺化氯甲基化聚醚醚酮，反應2-3h，當在50±1℃的變定板上測得反應物凝膠化時間為55～110s時反應終止，得到聚醚醚酮改性的酚醛樹脂。

有益效果