[發明專利]一種多孔銅配位聚合物材料及其制備方法和應用

無效

• 申請號: 201010541221.1
• 申請日: 2010-11-12
• 公開（公告）號: CN102002061A
• 公開（公告）日: 2011-04-06
• 發明（設計）人: 程鵬;張振杰;師唯
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: C07F1/08
• 分類號: C07F1/08;B01J20/26;B01J20/30
• 代理公司: 天津佳盟知識產權代理有限公司 12002
• 代理人: 侯力

技術領域

本發明涉及聚合物材料的制備技術，特別是一種多孔銅配位聚合物材料及其制備方法和應用。

背景技術

多孔配位聚合物的合成與性質研究是二十世紀九十年代后期發展起來的無機化學和材料化學中重要的研究領域之一。由于具有開放孔道結構的配位聚合物密度小，僅是傳統金屬氫化物的三分之一，采用多孔配位聚合物作為儲氫介質可大大降低儲氫器的重量。這一特點尤其符合氫燃料電池汽車的供氫系統要求。此外該類材料還具有比表面積大、孔洞體積大的特點，因此是一種新型高容量輕質儲氫材料，近年來已成為一種新型的儲氫方法。一般說來，儲氫機理可分為化學吸附和物理吸附，而多孔配位聚合物的儲氫機理以物理吸附為主。1997年日本的Kitagawa等報導了4,4’-聯吡啶構筑的多孔配位聚合物具有吸附氣體小分子的性質之后[S.?Kitagawa等,?Angew.?Chem.?Int.?Ed.1997,?36,?1725]，相關研究引起了世界各國的廣泛重視。2003年美國科學家Yaghi等報導了多孔配位聚合物MOF-5具有良好的儲氫性能后[O.?M.?Yaghi等,?Science2003,?300,?1127]，多孔配位聚合物的儲氫技術逐漸成為二十一世紀國際新興的前沿研究領域之一。然而目前具有S型一維通道且在低壓下（<5MPa）呈現高氫氣吸附量（~3.76?wt%）且存在脫附滯后的多孔配位聚合物很少見。

發明內容

本發明的目的是針對上述技術現狀，提供一種多孔銅配位聚合物材料及其制備方法和應用，該制備方法工藝簡單、收率高且產品具有很高的熱穩定性。

本發明的技術方案：

一種多孔銅配位聚合物材料，選用3,5-吡啶二酸（3,5-Pyridinedicarboxylic?acid）為配體，合成具有三維納米孔洞結構的銅配位聚合物，其化學式表示為：[Cu₃(3,5-PDA)_2.5Cl(DMF)₂]?Solvent，其中：3,5-PDA為3,5-吡啶二酸，DMF為N，N-二甲基甲酰胺；產物晶體屬正交晶系，空間群為Cmc21，晶胞參數為：a?=?23.330(5)??，b?=?19.081(4)??，c?=?18.794(4)??，α=?β=?γ?=?90°；所述聚合物材料中有三種配位環境的銅離子和存有三種連接模式的3,5-PDA配體，Cu1分別與三個吡啶環的氮原子以及兩個氯離子配位；Cu2分別與來自兩個3,5-PDA的兩個吡啶環的氮原子、來自一個3,5-PDA的一個單齒羧基氧原子、來自另外一個3,5-PDA的兩個雙齒螯合的羧基氧原子以及一個水分子配位；Cu3分別與來自四個PDA的四個羧基配位形成漿輪狀的次級構筑單元；Cu-O鍵長為1.950(6)~2.148(8)??，Cu-N鍵長為2.003(7)~2.087(10)??，Cu-Cl鍵長為2.420(6)??和2.366(8)??；該產物中形成的孔道是S型，孔直徑12??。

一種所述多孔銅配位聚合物材料的制備方法，包括下述步驟：

1)?將CuCl₂·2H₂O、PbCl₂、3,5-PDA和DMF的混合物放入水熱反應釜的聚四氟乙烯內膽中，進行反應；

2)?在降溫速度為1.4?^°C/h下降溫至40?°C，熱過濾、經DMF洗滌后即得目標產品。

所述混合物中CuCl₂·2H₂O：PbCl₂：3,5-PDA：DMF的摩爾比為3：1：3：7.7。

所述反應溫度為80?°C、反應時間為72小時。

所述DMF洗滌次數為10次。

本發明公開的多孔銅配位聚合物材料應用于儲氫材料。

本發明的優點和積極效果：