[發明專利]一種鋰離子電池正極材料錳酸鋰及摻雜錳酸鋰的制備方法

無效

• 申請號: 201010537548.1
• 申請日: 2010-11-10
• 公開（公告）號: CN102034977A
• 公開（公告）日: 2011-04-27
• 發明（設計）人: 吳顯明;張運河;陳上;何則強;趙建文;麻明友;劉建本;陳善文
• 申請（專利權）人: 湘西自治州興湘科技開發有限責任公司;吳顯明
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/1391
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種鋰離子電池正極材料錳酸鋰及摻雜錳酸鋰的制備方法。

背景技術

鋰離子電池具有電壓高、能量密度高、循環壽命長、自放電低、無記憶效應等優點，得到了迅猛發展和廣泛應用。目前實際應用的正極材料主要是鈷酸鋰(LiCoO₂)、三元材料(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)、磷酸鐵鋰(LiFePO₄)和錳酸鋰(LiMn₂O₄)。鈷酸鋰因鈷資源缺乏價格昂貴，其成本遠高于負極，占電池總成本的三分之一以上，使鋰離子電池的大規模應用，尤其是在電動車領域的應用受到了限制，另外鈷酸鋰還存在熱穩定性差和安全問題；三元材料價格也較高，且熱穩定性差、電壓平臺低；磷酸鐵鋰導電性差且密度太低；尖晶石錳酸鋰具有成本低廉及對環境友好優勢，但循環性能差。因而如何提高錳酸鋰的循環性能就成為鋰離子電池正極材料開發的關鍵。

發明內容

本發明提供一種結構穩定、充放電循環性能好的錳酸鋰及摻雜錳酸鋰正極材料的合成新技術。本發明的技術方案是將四氧化三錳或摻雜四氧化三錳，與鋰化合物按原子比n_Li∶n_Me＝0.5～0.65(Me為Mn、Cr、Ni)研磨混合后，在馬弗爐中于500～650℃預燒2～8小時，然后于750℃在馬弗爐中加熱15～30小時，最后于600℃～650℃退火2～8小時，將合成粉末研細得到錳酸鋰LiMn₂O₄或摻雜Li_aMn_2-bM_bO₄，(M＝Ni，Cr，0.96≤a≤1.06，0≤b≤0.1)。摻雜Mn₃O₄采用以下3種方式制備：(1)將硫酸錳與硫酸鉻或硫酸錳與硫酸鎳配成溶液后，在不斷攪拌的條件下蒸干，然后于950～1050℃加熱分解0.5～2小時而得；(2)將硫酸錳與硫酸鉻或硫酸錳與硫酸鎳混合研磨后于950～1050℃加熱分解0.5～2小時得到；(3)將氧化鉻或氧化鎳加入到四氧化三錳中，混合研磨0.5-3小時得到。

本發明制備錳酸鋰及摻雜錳酸鋰的錳源為四氧化三錳及摻雜四氧化三錳，由于Mn₃O₄和LiMn₂O₄都是尖晶石結構，由Mn₃O₄合成LiMn₂O₄不存在劇烈的結構變化，LiMn₂O₄的形成相對比較容易。與傳統方法合成的錳酸鋰相比，本發明顯著提高了錳酸鋰得循環性能，產品應用前景廣泛。

具體實施方案

實施例1

將2摩爾硫酸錳960℃加熱1小時得到四氧化三錳，然后加入1.05摩爾Li₂CO₃研磨1小時后置于馬弗爐中530℃預燒5小時，再于750℃加熱24小時，最后650℃退火6h，產物隨爐冷卻，得到LiMn₂O₄。所得LiMn₂O₄室溫下初始放電比容量為119mAh/g，300次循環后容量保持率高于80％。

實施例2

將1.9摩爾硫酸錳與0.1摩爾硫酸鉻配成溶液后，在不斷攪拌的條件下蒸干，然后980℃加熱分解0.5小時得到摻雜四氧化三錳，然后加入1.05摩爾的Li₂CO₃充分研磨1小時后置于馬弗爐中530℃預燒8小時，再于750℃馬弗爐中加熱24小時，最后650℃退火6h，產物隨爐冷卻，得到LiMn_1.9Cr_0.1O₄。所得LiMn_1.9Cr_0.1O₄室溫下初始放電比容量為113mAh/g，300次循環后容量保持率高于80％。

實施例3