[發明專利]硼選擇性樹脂無效

申請號：	201010537056.2	申請日：	2010-11-09
公開（公告）號：	CN102059101A	公開（公告）日：	2011-05-18
發明（設計）人：	皮埃爾·萬霍爾內;米夏埃爾·舍爾哈斯	申請（專利權）人：	朗盛德國有限責任公司
主分類號：	B01J20/26	分類號：	B01J20/26;B01J20/30;B01J41/12;C02F1/28
代理公司：	北京康信知識產權代理有限責任公司 11240	代理人：	李丙林;張英
地址：	德國萊***	國省代碼：	德國;DE
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摘要：
搜索關鍵詞：	選擇性樹脂
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【說明書】：

本發明涉及包含葡萄糖酰胺結構的樹脂，其生產方法以及還有它用于從液體，優選從海水、飲用水或者在或來自電子行業的工藝用水中除去硼的用途。?

離子交換劑用于許多領域，例如，像用于軟化水、用于除去離子并且凈化水溶液，用于分離出并且凈化糖溶液和氨基酸溶液以及用于生產在電子和制藥工業中的高純度水。然而，例如常規的離子交換劑僅僅可以有限地較差地吸收可電離的化合物，例如二氧化硅以及硼酸。?

由于其毒性，硼酸和/或硼酸鹽僅僅可以在飲用水中以痕量范圍存在。正如在世界上許多區域中所希望的，如果目的是從海水中獲得飲用水，這是一個具體問題。海水中含有許多倍的對于飲用水中最大容許濃度的硼酸和/或硼酸鹽并且去除海水中礦質的技術(反滲透、常規離子交換劑)僅僅能用龐大的費用將這個濃度降低到飲用水可接受的范圍。?

溶解的硼酸或溶解的硼酸鹽在電子行業中也是所不希望的，因為元素硼用來摻雜半導體。在生產硅芯片的過程中，芯片在各種化學反應之后必須使用水清洗。在此，處于溶解的硼酸和/或溶解的硼酸鹽形式的痕量的硼，甚至是在ppb范圍內或顯著地增加有缺陷芯片的數目。此外，常規的離子交換劑僅僅能夠確保硼酸或硼酸鹽濃度是在限制的sub-ppb范圍之內。?

為了滿足這些應用領域的要求，需要能夠選擇性地吸收硼酸和/或硼酸鹽的樹脂。在從海水制備引用水的情況下，這些樹脂必須優先吸收硼酸或硼?酸鹽(硼選擇性樹脂)，以便其他必須在飲用水中以某量值保存的離子例如鈉、鎂、鈣、氯、硝酸根、硫酸根不與硼酸和/或硼酸鹽一起(或者甚至比硼酸和/或硼酸鹽優選地)被吸收。?

對于所述應用中的用途，這些樹脂必須具有非常高的對于硼酸或硼酸鹽的吸收容量。在制備飲用水的情況下，必須在短時間內提供大量的水，這導致了非常高流速的水通過離子交換劑床。在電子行業的情況下，非常低濃度的硼酸或硼酸鹽顯著地降低了硼酸/硼酸鹽與硼選擇性基團的接觸頻率。為了能夠有效地進行，任何接觸必須產生硼酸或硼酸鹽的立即吸收。?

最后，這些樹脂每單位樹脂體積必須能夠吸收顯著量的硼酸或硼酸鹽，以避免樹脂的頻繁交換。?

尤其是，對于以上提及的應用，待用作樹脂的離子交換劑必須是以工業量可得的，因為特別是在飲用水的制備中，每處理裝置需要高達300m³的較大量的樹脂。?

硼選擇性樹脂已經描述于專利文獻中。例如，US-A?3567369和DD279377提到了通過氯甲基化的苯乙烯/二乙烯基苯聚合物珠粒與糖衍生物的酯交換反應來生產硼選擇性樹脂。所使用的糖衍生物總體上通過將糖類，例如葡萄糖、果糖、半乳糖、核糖等，與低分子量胺類，例如單甲胺在還原條件下進行反應來生產。此類化合物的典型例子是N-甲葡糖胺。在世界市場上這些糖衍生物僅僅以較小量并且從極少供應商可獲得。因此，使用這些衍生物所生產的這些硼選擇性樹脂的可得性受到了限制并且制造廠家不能提供更大的量。?

JP?2005325269A描述了基于聚乙烯基胺以及D-甘露糖的硼選擇性樹脂。通過在烴中的反相懸浮聚合作用，接著使用硼烷的還原作用的組合的這些樹脂的生產在技術上是非常復雜的并且不適合于提供工業量的硼選擇性樹脂。?

對于水的制備，因此存在著對于以工業量可得的具有高容量以及出色的吸收動力學的硼選擇性離子交換劑的要求。?

現在已經出人意料地發現了此類樹脂可以通過將氨甲基化的聚合物珠粒與糖酸類和/或與糖酸內酯，優選與葡糖酸或葡萄糖酸內酯進行反應來制造。?

該目的是通過以下實現并且本發明因此涉及包含具有以下通式(I)的多元醇結構的離子交換劑，?

其中?

n是一個整數2、3、4或5。?

然而，本發明還涉及用于生產具有通式(I)的多元醇結構的離子交換劑的一種方法?

其中?

n是一個整數2、3、4或5，其特征在于?

a)將至少一種單烯鍵式不飽和芳香族單體以及至少一種多烯鍵式不飽和化合物在一種成孔劑的存在下進行聚合以產生聚合物珠粒，?

b)將這些聚合物珠粒通過氯甲基化法或鄰苯二甲酰亞胺法進行反應以產生氨甲基化的聚合物珠粒，?

c)將這些氨甲基化的珠粒洗滌以成為無堿的，?