[發(fā)明專利]一種脫氫催化劑應(yīng)用前的處理方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010535901.2
• 申請(qǐng)日: 2010-11-04
• 公開（公告）號(hào): CN102463152A
• 公開（公告）日: 2012-05-23
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李江紅;張海娟;張喜文;宋喜軍;孫瀟磊;王振宇
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號(hào): B01J37/20
• 分類號(hào): B01J37/20;B01J23/40;B01J23/62;C07C5/333;C07C11/09
• 代理公司: 撫順宏達(dá)專利代理有限責(zé)任公司 21102
• 代理人: 李微

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于飽和烷烴脫氫催化劑進(jìn)行脫氫反應(yīng)前的處理方法，特別是C3～C7烷烴脫氫制烯烴催化劑應(yīng)用前的方法。

背景技術(shù)

進(jìn)入新世紀(jì)以來(lái)，人類對(duì)世界石化原料和石化產(chǎn)品的需求仍將持續(xù)增長(zhǎng)，作為石化基礎(chǔ)原料丙烯的需求將繼續(xù)增長(zhǎng)，而傳統(tǒng)常規(guī)方法已不能滿足快速增長(zhǎng)的需求，使其市場(chǎng)出現(xiàn)了全球性的緊缺。而且隨著石油資源的日益匱乏，丙烯的生產(chǎn)已從單純依賴石油為原料向原料多樣化的技術(shù)路線轉(zhuǎn)變，特別是以低碳烷烴為原料制取丙烯的技術(shù)路線。近年來(lái)，以低碳烷烴為原料制取丙烯的技術(shù)在有資源優(yōu)勢(shì)的地區(qū)發(fā)展較快，成為第三大丙烯生產(chǎn)方法。

丙烷催化脫氫反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進(jìn)行。過高的反應(yīng)溫度，使丙烷裂解反應(yīng)及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時(shí)加快催化劑表面積炭，使催化劑迅速失活。由于較低的丙烷轉(zhuǎn)化率以及苛刻反應(yīng)條件下催化劑壽命的縮短，使PDH方法在工業(yè)應(yīng)用時(shí)受到了限制。因此，開發(fā)具有高選擇性和高穩(wěn)定性的丙烷脫氫制丙烯催化劑及配套的工藝成為該技術(shù)的關(guān)鍵。丙烷脫氫技術(shù)以UOP公司的Oleflex工藝和美國(guó)Air?Product公司的Catafin工藝為代表。Oleflex工藝主要以Pt基催化劑為主，Catafin工藝主要以Cr₂O₃/Al₂O₃為主。

鉑族負(fù)載型催化劑是烷烴脫氫催化劑中重要一類，該類催化劑的生產(chǎn)方法也已在本領(lǐng)域中公開。USP4914075，USP4353815，USP4420649，USP4506032，USP4595673，EP562906，EP98622等都報(bào)道了用于丙烷和其它低碳烷烴脫氫Pt基催化劑，具有高的烷烴轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性。盡管這些催化劑在某些反應(yīng)條件下的烷烴轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性高，但是由于在高溫條件下催化劑易積炭失活，導(dǎo)致催化反應(yīng)得穩(wěn)定性差，催化劑的使用壽命較短。

為了提高催化劑的抗積炭能力，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，CN200710025372采用了氧化鋁改性的中孔分子篩為載體改善丙烷脫氫的穩(wěn)定性，CN200710133324在耐熱氧化物中加入無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑做載體來(lái)提高催化劑的穩(wěn)定性。除了載體的選擇和催化劑的成型很關(guān)鍵外，對(duì)催化劑預(yù)硫化也是很好的措施之一。預(yù)硫化的效果與催化劑穩(wěn)定性密切相關(guān)?，F(xiàn)有技術(shù)中脫氫催化劑預(yù)硫化方法主要采取器內(nèi)預(yù)硫化，將催化劑裝填進(jìn)反應(yīng)器，然后引入硫化劑進(jìn)行硫化，CNg7101513A公開了一種在還原前以濕法硫化引入硫組分，促進(jìn)了催化劑的活性和穩(wěn)定性的方法，該方法中硫組分為硫化銨、硫化鉀、硫化鈉等無(wú)機(jī)硫化物，實(shí)驗(yàn)表明，硫化后催化劑的選擇性和穩(wěn)定性不足。在催化劑還原前引入硫化劑，可以節(jié)省開工時(shí)間，使開工更簡(jiǎn)便，開工現(xiàn)場(chǎng)避免了使用有毒的硫化物，而且也不需要安裝專用的硫化設(shè)施。因此，如果催化劑還原前引入硫組分對(duì)催化劑的使用性能不影響可進(jìn)一步提高，則對(duì)工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種脫氫催化劑應(yīng)用前的處理方法，在簡(jiǎn)化脫氫催化劑開工過程的基礎(chǔ)上，提高催化劑的使用性能，特別是目的產(chǎn)品選擇性和催化劑的活性穩(wěn)定性。

本發(fā)明脫氫催化劑應(yīng)用前的處理方法包括如下過程：采用鉑族負(fù)載型脫氫催化劑，催化劑一般以氧化鋁為載體，以鉑族中的鉑、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種為活性組分，以單質(zhì)計(jì)活性組分為載體重量的0.01％～2％。脫氫催化劑進(jìn)行硫化處理，硫化處理方法過程為用含有硫化劑的溶液浸漬脫氫催化劑，最后在惰性氣氛下干燥得到最終脫氫催化劑。

本發(fā)明方法中，含有硫化劑的溶液為無(wú)機(jī)聚合態(tài)硫化物溶液，即單質(zhì)硫溶于硫化銨、硫化鈉、硫化鉀等溶液中形成，硫化劑中單質(zhì)硫的加入量為脫氫催化劑理論需硫量的20％～90％，優(yōu)選40％～70％。

本發(fā)明方法中，用含有硫化劑的溶液浸漬脫氫催化劑后，干燥溫度一般為80～200℃，干燥時(shí)間一般為1～10小時(shí)。用含硫化劑的溶液浸漬脫氫催化劑及其后的干燥過程可以進(jìn)行1～4次，優(yōu)選為2～3次，最后一次干燥在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。

所述的脫氫催化劑中可以含有適宜助劑，如Sn、K、稀土金屬等，Sn的含量以單質(zhì)計(jì)為載體重量的0.1％～10％，K的含量以元素計(jì)為載體重量的0.1％～10％。脫氫催化劑可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法制備，如采用浸漬法負(fù)載脫氫活性組分，助劑可以在載體制備過程中和/或采用浸漬法引入。