[發明專利]一種脫氫催化劑的硫化開工方法

有效

• 申請號: 201010535880.4
• 申請日: 2010-11-04
• 公開（公告）號: CN102463148A
• 公開（公告）日: 2012-05-23
• 發明（設計）人: 李江紅;張海娟;張喜文;宋喜軍;孫瀟磊;王振宇
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J37/00
• 分類號: B01J37/00;B01J23/40;B01J23/62;C07C5/333;C07C11/09
• 代理公司: 撫順宏達專利代理有限責任公司 21102
• 代理人: 李微

技術領域

本發明涉及一種用于飽和烷烴脫氫催化劑的硫化方法，特別是C3～C7烷烴脫氫制烯烴催化劑的硫化方法。

背景技術

進入新世紀以來，人類對世界石化原料和石化產品的需求仍將持續增長，作為石化基礎原料丙烯的需求將繼續增長，而傳統常規方法已不能滿足快速增長的需求，使其市場出現了全球性的緊缺。而且隨著石油資源的日益匱乏，丙烯的生產已從單純依賴石油為原料向原料多樣化的技術路線轉變，特別是以低碳烷烴為原料制取丙烯的技術路線。近年來，以低碳烷烴為原料制取丙烯(PDH)的技術在有資源優勢的地區發展較快，成為第三大丙烯生產方法。

丙烷催化脫氫反應受熱力學平衡限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進行。過高的反應溫度，使丙烷裂解反應及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時加快催化劑表面積炭，使催化劑迅速失活。由于較低的丙烷轉化率以及苛刻反應條件下催化劑壽命的縮短，使PDH方法在工業應用時受到了限制。因此，開發具有高選擇性和高穩定性的丙烷脫氫制丙烯催化劑及配套的工藝成為該技術的關鍵。丙烷脫氫技術以UOP公司的Oleflex工藝和美國Air?Product公司的Catafin工藝為代表。Oleflex工藝主要以Pt基催化劑為主，Catafin工藝主要以Cr₂O₃/Al₂O₃為主。

鉑族負載型催化劑是烷烴脫氫催化劑中重要一類，該類催化劑的生產方法也已在本領域中公開。USP4914075，USP4353815，USP4420649，USP4506032，USP4595673，EP562906，EP98622等都報道了用于丙烷和其它低碳烷烴脫氫Pt基催化劑，具有高的烷烴轉化率和烯烴選擇性。盡管這些催化劑在某些反應條件下的烷烴轉化率和烯烴選擇性高，但是由于在高溫條件下催化劑易積炭失活，導致催化反應得穩定性差，催化劑的使用壽命較短。

為了提高催化劑的抗積炭能力，延長催化劑的使用壽命，CN200710025372采用了氧化鋁改性的中孔分子篩為載體改善丙烷脫氫的穩定性，CN200710133324在耐熱氧化物中加入無機氧化物粘結劑做載體來提高催化劑的穩定性。除了載體的選擇和催化劑的成型很關鍵外，對催化劑預硫化也是很好的措施之一。預硫化的效果與催化劑穩定性密切相關。現有技術中脫氫催化劑預硫化方法主要采取器內預硫化，將催化劑裝填進反應器，然后引入硫化劑進行硫化，CN87101513A公開了一種在還原前以濕法硫化引入硫組分，促進了催化劑的活性和穩定性的方法，該方法中硫組分為硫化銨、硫化鉀、硫化鈉等無機硫化物，實驗表明，硫化后催化劑的選擇性和穩定性不足。在催化劑還原前引入硫化劑，可以節省開工時間，使開工更簡便，開工現場避免了使用有毒的硫化物，而且也不需要安裝專用的硫化設施。因此，如果催化劑還原前引入硫組分對催化劑的使用性能不影響或進一步提高，則對工業應用具有重要意義。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種脫氫催化劑的硫化方法，在簡化脫氫催化劑開工過程的基礎上，提高催化劑的使用性能，特別是目的產品選擇性和催化劑的活性穩定性。

本發明脫氫催化劑的硫化開工方法包括如下過程：采用鉑族負載型脫氫催化劑，催化劑一般以氧化鋁為載體，以鉑族中的鉑、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種為活性組分，以單質計活性組分為載體重量的0.01％～2％。脫氫催化劑進行硫化處理，硫化處理方法過程為用含有硫化劑的溶液浸漬脫氫催化劑，然后在水蒸氣存在條件下進行熱處理，最后采用含氨的氫氣進行還原處理后進行脫氫反應。

本發明方法中，以單質硫為主要硫化劑，同時可以包括無機硫化物和有機含硫化合物，并引入有機溶劑，單質硫的加入量為脫氫催化劑理論需硫量的70％～150％，優選80％～120％。

本發明方法中，用含有硫化劑的溶液浸漬脫氫催化劑后，在150℃～350℃下進行水蒸氣熱處理1～10小時，優選2～8小時。

所述的脫氫催化劑中可以含有適宜助劑，如Sn、K、稀土金屬等，Sn的含量以單質計為載體重量的0.1％～10％，K的含量以元素計為載體重量的0.1％～10％。脫氫催化劑可以采用本領域常規的方法制備，如采用浸漬法負載脫氫活性組分，助劑可以在載體制備過程中和/或采用浸漬法引入。

本發明中，含氨的氫氣進行還原處理時，氨在氫氣中體積濃度為0.1％～10％，還原溫度為450℃～550℃，體積空速為300～3000h^-1，時間為0.5～5小時。