[發明專利]一種提高釩電池電極材料活性的表面修飾處理方法

無效

• 申請號: 201010535709.3
• 申請日: 2010-11-09
• 公開（公告）號: CN102468492A
• 公開（公告）日: 2012-05-23
• 發明（設計）人: 劉建國;李文躍;嚴川偉
• 申請（專利權）人: 中國科學院金屬研究所
• 主分類號: H01M4/88
• 分類號: H01M4/88
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 張志偉

技術領域

本發明涉及電池制造及能量存儲領域，具體為一種提高釩電池電極材料活性的電化學表面修飾處理方法。

背景技術

全釩氧化還原液流電池(釩電池)是利用不同價態的釩離子間的氧化還原反應進行能量儲存與轉化的二次能源系統。其特點是：無排放污染、容量可調、循環壽命長、可深度大電流密度放電、充電迅速、能量轉化率高。釩電池作為儲能電源主要應用在電站調峰、大規模光電轉換、風能發電的儲能電源以及作為邊遠地區儲能系統，不間斷電源或應急電源系統。

目前，釩電池使用的電極材料主要為碳素類的石墨氈/碳氈，該材料具有電阻率低、穩定性好、比表面積大的優點。但釩電池電極反應在其表面的活性相對較低，所以需要對其進行活化處理，來提高電化學活性和電池性能。

目前報道較多的活化處理方法包括：貴金屬修飾、酸活化處理、電化學陽處理法等。貴金屬修飾，步驟復雜，需要高溫燒結，只局限在實驗室范圍內使用。熱活化處理操作彈性小，氧化反應不容易控制，過度氧化降低電極材料的穩定性和使用壽命。酸活化處理的效果不十分明顯。而電化學處理法則簡便易行，效果明顯。但目前使用硫酸為電解液，會導致纖維表面氧化反應較劇烈，加之酸介質對氧化降解反應的促進效應，纖維表面刻蝕現象嚴重，會降低材料的使用壽命。

發明內容

本發明針對以上問題，提出一種提高釩電池電極材料活性的表面修飾處理方法，克服了因熱處理和酸處理容易導致材料的過氧化而使電極材料穩定性下降、電池壽命降低的缺點，同時克服了貴金屬修飾的繁雜步驟和高溫燒結影響。該方法工藝簡單、處理條件緩和，電極材料的活性提高明顯。

本發明的技術方案為：

一種提高釩電池電極材料活性的表面修飾處理方法，主要包括：預處理——活性分散液制備——浸泡——干燥四個步驟。具體為：

(1)預處理：將石墨氈或碳氈放入去離子水超聲清洗，在烘箱中烘干。其中，超聲清洗時間為10-50min，烘箱溫度為60-120℃，烘干時間為1-8小時。

(2)將不同基團的多壁納米碳管，超聲分散在溶劑中，制備分散液。其中，超聲分散時間為10-50min，分散液中多壁納米碳管的含量為0.2-5g/L，溶劑為乙醇、二甲基甲酰胺、丙酮的一種或兩種的混合物。

(3)將超聲清洗后的石墨氈或碳氈材料放入分散液中，浸泡一定時間后，取出在烘箱烘干，即可做為釩電池的電極材料，其中浸泡時間為10-48小時后，烘箱溫度為60-120℃，烘干時間為1-8小時。

本發明中所要修飾的石墨氈為聚丙烯腈基石墨氈、粘膠基石墨氈、纖維素基石墨氈、瀝青基石墨氈中的任意一種，碳氈為聚丙烯腈基碳氈、粘膠基碳氈、纖維素基碳氈、瀝青基碳氈中的任意一種，厚度為1-20mm。

本發明中所述的石墨氈或碳氈表面修飾處理方法所使用的多壁納米碳管，為羥基取代和羧基取代任意一種及其混合物；當羥基取代多壁納米碳管和羧基取代多壁納米碳管兩種混合時，其重量比為10∶1-1∶10(最佳重量比為4∶1-1∶4)。

本發明中所述的羥基取代多壁納米碳管，其取代率為1-5wt％(取代率是指多壁納米碳管中連有羥基官能團的碳原子摩爾百分數)。本發明中所述的羧基取代多壁納米碳管，其取代率為1-5wt％(取代率是指多壁納米碳管中連有羧基官能團的碳原子摩爾百分數)。其中，

羥基取代多壁納米碳管的分子式為CNTs-OH，相關技術參數為：

碳管直徑：10-30nm；

長度：5-15μm；

純度：＞95wt％；

灰分：＜2％；

比表面積：40-300m²/g。

羧基取代多壁納米碳管的分子式為CNTs-COOH，相關技術參數為：

碳管直徑：10-30nm；

長度：5-15μm；

純度：＞95wt％；

灰分：＜2％；

比表面積：40-300m²/g。