[發明專利]鋰離子電池正極材料層狀錳酸鋰的制備方法

無效

• 申請號: 201010533584.0
• 申請日: 2010-11-06
• 公開（公告）號: CN102010009A
• 公開（公告）日: 2011-04-13
• 發明（設計）人: 劉大軍;楊續來;楊茂萍;徐小明
• 申請（專利權）人: 合肥國軒高科動力能源有限公司
• 主分類號: C01G45/12
• 分類號: C01G45/12
• 代理公司: 合肥誠興知識產權代理有限公司 34109
• 代理人: 宣圣義

技術領域

本發明涉及一種鋰離子電池正極材料層狀錳酸鋰的制備方法，屬鋰離子電池材料制備技術領域。

背景技術

由于目前商品化的鋰離子電池正極材料LiCoO_2（中，Co資源價格昂貴，對環境存在污染。因此，采用Ni或Mn基正極材料取代LiCoO₂，從而降低成本，減小環境污染，是鋰離子電池正極材料的發展方向之一。在鋰錳氧化物中層狀結構的LiMnO₂因其理論容量約為285mAh/g，實際放電容量達190?mAh/g左右，引起研究人員的普遍關注。

國內外對層狀LiMnO₂的制備方法進行了廣泛研究，提出了多種制備方法，較普遍使用的有高溫固相反應法、離子交換法和水熱合成法等。高溫固相合成LiMnO₂，即將鋰鹽(如Li₂CO₃、LiNO₃、LiOH·H₂O等)和錳鹽(如MnNO₃、MnCO₃?等)或錳的氧化物(如Mn₃O₄、MnO₂、Mn₂O₃等)?經一定方式的研磨混合后直接放入合適氣氛保護下高溫燒結一定時間。其工藝流程可以簡化為：原料→混料→焙燒→研磨→終產物。Lee等人[Lee?Y?S，Sun?Y?K，Adachi?K，et?al?.?Synthesis?and?electrochemical?characterization?of?orthorhombic?LiMnO₂?material?[J]?.?Electrochimica?Acta，2003，48：1031?–?1039.]以γ-MnOOH和LiOH·H₂O為原料，仔細研磨干燥后原料壓成片狀，在氬氣保護下950～1100℃煅燒10h，冷卻后得到粒徑為5～15μm的斜方相LiMnO₂產物。產物室溫下首次放電比容量只有34?mAh/?g，100次循環后約為125mAh/g。李義兵等人[李義兵，陳白珍，胡擁軍等.層狀的固相合成及電化學性能[J].無機化學學報，2006，6（22）：983-987]以MnO₂750℃燒制得到的Mn₂O₃為錳源與LiOH進行機械球磨細化和混勻，考察了不同燒結溫度下材料的電性能情況。結果顯示，?600℃溫度合成的樣品電化學性能較好，首次放電容量為156mAh·g^-1，經20次循環后容量為仍保持在140mAh·g^-1左右。Armst?rong等[Armstrong?A?R，Bruce?P?G.?Synthesis?of?LiMnO₂?as?anelectrode?for?rechargeable?Lithium?batteries[M]?.?Nature，1996，381，499-500.]利用離子交換法合成了LiMnO₂。其合成過程分2個步驟：首先將Na₂CO₃和Mn₂O₃在氬氣環境中以700～730℃加熱18～72h合成α-?NaMnO₂；其次將α-?NaMnO₂和過量的LiBr或LiCl的正己醇溶液在145～150℃條件下加熱回流6～8h，進行離子交換。冷卻后過濾物分別用正己醇、甲醇洗滌，干燥后即得LiMnO₂產物。Mengqiang?Wu[Mengqiang?Wu，Ai?Chen，Rongqiang?Xu，et?al?.?Low?temperature?hydrothermally?synthesized?nanocrystalline?orthorhombic?athode?material?for?lithiumion?cells[J?]?.?Microelectronic?Engineering，2003，66：180-185.]等人用KMnO₄和CH₃OH反應制取Mn₃O₄粉末，然后將Mn₃O₄粉和LiOH溶液在160～180℃下反應72～120h，洗滌烘干后得到的LiMnO₂產物。首次放電比容量達到約210mAh/g?,?循環5次后上升到220mAh/g。