[發(fā)明專(zhuān)利]一種低分子量環(huán)氧樹(shù)脂的合成方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010533246.7
• 申請(qǐng)日: 2010-11-05
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102040568A
• 公開(kāi)（公告）日: 2011-05-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉守信;李軍章;張燕南;谷中芳
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 河北科技大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C07D303/27
• 分類(lèi)號(hào): C07D303/27;C07D301/28;C08G59/06
• 代理公司: 北京匯智英財(cái)專(zhuān)利代理事務(wù)所 11301
• 代理人: 鄭玉潔

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及環(huán)氧樹(shù)脂的合成方法，特別涉及一種低分子量環(huán)氧樹(shù)脂的合成方法。

背景技術(shù)

低分子量環(huán)氧樹(shù)脂是環(huán)氧樹(shù)脂中分子質(zhì)量最小的一種，在很多方面有直接應(yīng)用，同時(shí)也是合成環(huán)氧樹(shù)脂的原料，其質(zhì)量不僅影響自身的使用性能，還影響高分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂的品質(zhì)。

目前低分子量環(huán)氧樹(shù)脂普遍采用NaOH為堿的合成工藝：首先把雙酚A和環(huán)氧氯丙烷加入反應(yīng)器，加熱到70℃左右溶解；之后加入季銨鹽等相轉(zhuǎn)移催化劑，緩慢加入NaOH水溶液反應(yīng)，此過(guò)程中嚴(yán)格控制加入速度，以防止環(huán)氧氯丙烷的水解等副反應(yīng)。反應(yīng)完全后，減壓精餾回收過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷。然后加入甲苯等溶劑和NaOH水溶液反應(yīng)。反應(yīng)完成后，靜置分層，將有機(jī)層水洗至中性，減壓精餾回收甲苯，得到低分子量液體環(huán)氧樹(shù)脂。

這種方法存在不足之處：(1)工藝復(fù)雜：雙酚A首先與環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧環(huán)發(fā)生開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)，然后再通過(guò)閉環(huán)反應(yīng)生成環(huán)氧樹(shù)脂；(2)環(huán)氧氯丙烷易水解，消耗高，同時(shí)也影響產(chǎn)品質(zhì)量；(3)回收的環(huán)氧氯丙烷的純度低，循環(huán)作為原料使用，會(huì)影響環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量；(4)產(chǎn)物中的有機(jī)氯含量偏高，導(dǎo)致產(chǎn)物的色澤比較差；(5)產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水，環(huán)境污染嚴(yán)重。

為了克服液體環(huán)氧樹(shù)脂傳統(tǒng)合成工藝的缺點(diǎn)，專(zhuān)利CN1546548A提出一種用工業(yè)碳酸鉀取代傳統(tǒng)的NaOH合成高純低分子量液體環(huán)氧樹(shù)脂的方法：將雙酚A、環(huán)氧氯丙烷、碳酸鹽(碳酸鉀)或陰離子交換樹(shù)脂投入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌，升溫至60～110℃，持續(xù)3-10小時(shí)至反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，以環(huán)氧氯丙烷洗滌濾餅1～2次，濾液中加入甲苯，經(jīng)過(guò)水洗、減壓蒸餾，得到高純低分子量雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂。該方法用碳酸鹽或陰離子交換樹(shù)脂取代NaOH水溶液，不使用相轉(zhuǎn)移催化劑，反應(yīng)體系無(wú)水，從而避免了傳統(tǒng)環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)工藝的缺點(diǎn)，但仍存在不足：(1)碳酸鉀用量大。碳酸鉀為雙酚A的2～10倍(摩爾)。因?yàn)楣I(yè)碳酸鉀堿性弱，顆粒大，比表面積小，即使碳酸鉀為雙酚A的2～4倍，反應(yīng)效果很差；(2)正是因?yàn)楣I(yè)碳酸鉀堿性弱，顆粒大，所以反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。在60℃反應(yīng)10h也不能達(dá)到滿(mǎn)意效果；(3)環(huán)氧氯丙烷既作原料又作溶劑，而且用環(huán)氧氯丙烷洗滌濾餅，因此環(huán)氧氯丙烷用量太大。這樣，環(huán)氧氯丙烷的回收過(guò)程能耗高、損失大。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供一種低分子量環(huán)氧樹(shù)脂合成方法，該方法以納米碳酸鉀取代工業(yè)碳酸鉀、氫氧化鈉，解決現(xiàn)有合成工藝所制得的液體環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧值低、粘度大及合成過(guò)程廢水量大的難題。

為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明還提供了一種納米碳酸鉀的制備方法。

本發(fā)明所提供的一種低分子量環(huán)氧樹(shù)脂的合成方法，該方法是以納米碳酸鉀、雙酚A、環(huán)氧氯丙烷在溶劑中反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)過(guò)蒸餾或精餾回收溶劑后得到雙酚A型低分子量液體環(huán)氧樹(shù)脂。反應(yīng)用的溶劑可以是C1～C4低碳醇(如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇)中的一種或兩種混合物，也可以是N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜，或CI～C4低碳醇中的一種與N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜的混合物。

所述雙酚A用雙酚F、雙酚S或雙酚芴取代，合成相應(yīng)的低分子量環(huán)氧樹(shù)脂：雙酚F型低分子量環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚S型低分子量環(huán)氧樹(shù)脂和雙酚芴型低分子量環(huán)氧樹(shù)脂。

本發(fā)明所提供的納米碳酸鉀的制備方法，該方法是將工業(yè)級(jí)氫氧化鉀溶于一定量的無(wú)水乙醇或無(wú)水甲醇，過(guò)濾除去不溶性機(jī)械雜質(zhì)，得到氫氧化鉀的無(wú)水乙醇或無(wú)水甲醇溶液，然后在一定溫度下通入二氧化碳進(jìn)行反應(yīng)，得到納米碳酸鉀。

其中，為了克服反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的水對(duì)納米碳酸鉀的影響，溶解氫氧化鉀需要使用較多的無(wú)水乙醇或無(wú)水甲醇。在制備納米碳酸鉀的反應(yīng)完全后在冷卻狀態(tài)下過(guò)濾，過(guò)濾過(guò)程中不得使固體濾干，濾液抽干前用無(wú)水乙醇或無(wú)水甲醇接著洗滌固體，直到濾液中不含水為止。然后，馬上將濕固體轉(zhuǎn)移到無(wú)水乙醇或無(wú)水甲醇中，得到納米碳酸鉀。反應(yīng)過(guò)程如下：

低分子量環(huán)氧樹(shù)脂的合成：將雙酚A、環(huán)氧氯丙烷和溶劑加入反應(yīng)器，在一定溫度下反應(yīng)完全。反應(yīng)液常壓蒸餾回收溶劑，再減壓蒸餾以回收過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷，得到低分子量環(huán)氧樹(shù)脂。反應(yīng)通式如下：

當(dāng)n＝0時(shí)為環(huán)氧樹(shù)脂的主產(chǎn)物，反應(yīng)式如下：

反應(yīng)式中Y可以是-CH₂、-C(CH₃)₂、-SO₂、