[發明專利]氧化鋯改性的中孔硅材料去除水中磷酸鹽的方法

無效

• 申請號: 201010533009.0
• 申請日: 2010-11-04
• 公開（公告）號: CN102001722A
• 公開（公告）日: 2011-04-06
• 發明（設計）人: 鄭壽榮;唐玉瓊;許昭怡;萬海琴;周娟;邵蕓;王家宏;陳歡;劉鳳玲;唐亮
• 申請（專利權）人: 南京大學
• 主分類號: C02F1/28
• 分類號: C02F1/28;C02F1/58;B01J20/18
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司 32218
• 代理人: 夏平

技術領域

本發明屬于無機材料和水處理技術范圍，主要涉及利用氧化鋯改性的中孔硅材料處理微污染水和水源水中磷酸鹽污染方面的應用。

背景技術

水體富營養化是當今世界面臨最嚴峻的水污染問題之一。富營養化水中含有硝酸鹽、亞硝酸鹽和各種有毒有害物質，可通過飲用水和食物鏈兩個途徑危害人體健康。水體富營養化的產生是由于高濃度含磷工業廢水和市政污水的大量排放導致受納水體中磷過量累積所致。對于流速較低的水域或湖泊，即使磷元素的濃度低于1mg/L，也有可能造成水體富營養化。因此，從控制磷元素的排放這個角度出發，如何對低濃度含磷廢水進行進一步脫磷處理，是亟待解決的問題。

處理含磷廢水的方法主要有化學沉淀法、生物法、膜過濾法和吸附法。化學沉淀法處理高濃度含磷廢水效率高，但是會產生大量含金屬磷酸鹽的污泥，這些污泥處理困難，造成二次污染；生物法調控微生物生長復雜，出水水質難于控制；膜過濾法處理效率高，但是所耗費用較高。而吸附法對于低濃度含磷廢水去除效率高，操作簡便，吸附劑可再生重復利用，是最具應用前景的方法之一。

Fe(III)，Zr(IV)，Ti(IV)，Al(III)等金屬元素的氧化物是比較常用的吸附劑。其中，氧化鋯或水合氧化鋯(ZrO₂或ZrO₂·xH₂O，以下統稱ZrO₂)對磷酸鹽表現出良好的吸附效果。但是ZrO₂在吸附磷酸鹽的過程中，僅表面吸附位發揮作用，吸附效率低。

發明內容

本發明的目的是針對單位ZrO₂吸附量低，提供一種氧化鋯改性的中孔硅材料去除水中磷酸鹽的方法。

本發明的目的可以通過以下措施達到：

一種氧化鋯改性的中孔硅材料去除水中磷酸鹽的方法，包括如下步驟：

A、鋯化：以中孔分子篩SBA-15為原料進行鋯化，得到氧化鋯改性的分子篩SBA-15-Zr；或者以上次鋯化產物SBA-15-Zr為原料進行二次鋯化，得到氧化鋯改性的分子篩SBA-15-Zr₂；或者以上次鋯化產物SBA-15-Zr₂為鋯化原料進行三次鋯化，得到氧化鋯改性的分子篩SBA-15-Zr₃；其中所述鋯化的步驟為：將原料和四丙氧基鋯在有機溶劑中反應，分離，洗滌，干燥；

B、將SBA-15-Zr、SBA-15-Zr₂或SBA-15-Zr₃投入含有磷酸鹽的微污染水體中，在pH值3～8下吸附去除磷酸鹽。

本發明中采用中孔分子篩SBA-15，其平均孔徑在2～50nm，本發明中優選采用4～8nm。該分子篩的合成方法已近成熟，現有方法制備的中孔SBA-15均可以在本發明中采用。以下提供一種水熱合成方法：將P123(三嵌段共聚物EO₂₀PO₇₀EO₂₀，商品號：Pluronic?P123)溶解到水和濃鹽酸的混合液中，加入正硅酸四乙酯，混合均與后進行高溫水熱反應，分離，洗滌，干燥，550℃焙燒6h，得到中孔硅材料SBA-15；其中高溫水熱反應時間一般為24～48h，反應溫度為100℃。

本發明通過一次或多次鋯化制備氧化鋯改性的分子篩，即將SBA-15鋯化成SBA-15-Zr、將SBA-15-Zr鋯化成SBA-15-Zr₂以及將SBA-15-Zr₂鋯化成SBA-15-Zr₃。各鋯化步驟基本相同。在鋯化反應中，分子篩原料與四丙氧基鋯的摩爾比優選為4～6∶1，其中所述分子篩原料是指SBA-15、SBA-15-Zr或SBA-15-Zr₂。鋯化反應中的有機溶劑為甲苯。步驟A中反應的溫度為100～120℃，反應時間為1～6h。本發明涉及SBA-15的一次、二次、三次嫁接(鋯化)，分別得到SBA-15-Zr、SBA-15-Zr₂、SBA-15-Zr₃，其中-Zr_□右下角的數字代表嫁接次數，“-Zr₁”略寫為“-Zr”。