[發(fā)明專利]一種耐硫甲烷化催化劑及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010532443.7
• 申請日: 2010-11-02
• 公開（公告）號: CN102463118A
• 公開（公告）日: 2012-05-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王會芳;張榮;畢繼誠;甘中學(xué)
• 申請（專利權(quán)）人: 新奧科技發(fā)展有限公司
• 主分類號: B01J23/887
• 分類號: B01J23/887;B01J23/882;C07C9/04;C07C1/04
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進委員會專利商標(biāo)事務(wù)所 11038
• 代理人: 任永利

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種甲烷化催化劑及其制備方法，尤其涉及一種適用于寬操作條件特別是能在高溫下使用的耐硫甲烷化催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

天然氣作為低碳、高效、安全的清潔能源，占一次性能源的消耗比重將越來越大。天然氣可開采量十分有限，氣源危機引起全國范圍內(nèi)天然氣價格的上漲。因此，國內(nèi)外很多公司和研發(fā)機構(gòu)利用煤或重油及其他化石原料來制備天然氣，我國也開展了很多煤制天然氣的項目。煤制天然氣的簡單工藝流程為：煤氣化制得合成氣(CO、H₂)，然后進行脫硫脫碳并水煤氣變換，最后通過甲烷化工段得到CH₄。

煤催化氣化是一種能效高且環(huán)保的煤氣化工藝，水蒸氣煤氣化產(chǎn)生的合成氣一般含有H₂、CO、CO₂、CH₄、H₂S以及未反應(yīng)的H₂O。其中，H₂/CO摩爾比為1.5-2.5，CH₄含量約為20％左右，H₂、CO要進一步甲烷化生成CH₄。

Ni基催化劑具有很高的甲烷化活性，但Ni對S非常敏感，很容易被合成氣中的硫化物毒化。對于Ni基催化劑而言，S中毒是致命并持久的，因為Ni對S的吸附很強烈，并且吸附S與反應(yīng)體系中低濃度的H₂S會達成平衡。因此，Ni催化劑要求原料氣中S含量應(yīng)低于0.1～0.01ppm(體積含量)。煤催化氣化產(chǎn)生的合成氣中含有大量硫，因而在進行甲烷化反應(yīng)之前，要對合成氣進行高成本且耗時的脫硫純化處理。此外，Ni容易積碳失活，要預(yù)先進行水煤氣變換調(diào)節(jié)H₂/CO比大于3。

Mo基甲烷化催化劑有很多優(yōu)點，如耐硫，不易積碳，且具有變換活性，缺點是甲烷化活性不高。如果Mo基耐硫催化劑具有足夠的甲烷化活性，它將具有重大的商業(yè)意義。煤催化氣化制得的合成氣中若含灰量較少，則可以省去氣體凈化步驟。未反應(yīng)的水蒸氣也不需要冷凝去除，因為Mo催化劑具有水煤氣變換活性，可以將合成氣中一部分CO變換為H₂。合成氣無需降溫可直接通入耐硫甲烷化催化劑床層，這樣避免了氣體先降溫后升溫造成的能耗，并省去了脫硫凈化工段，大大節(jié)省生產(chǎn)過程的投資成本并降低了能耗。

CO甲烷化是強放熱的反應(yīng)，過高的溫度會使催化劑失活，并減少甲烷產(chǎn)率，這就要通過內(nèi)部或外部的換熱來降低溫度。例如，耐硫甲烷化催化劑可進行多段裝填，床層之間通過換熱來控制溫度，并同時產(chǎn)生高品位的蒸汽。另一種方法是采用流化床工藝，流化床可以加快熱量傳遞，防止局部過熱。

理想的甲烷化催化劑不僅要活性高，壽命長，且耐熱性要好。因為甲烷化反應(yīng)放出的熱量未及時導(dǎo)走會引起床層溫度急劇增加，容易造成催化劑燒結(jié)失活。

一般而言，傳統(tǒng)Mo基耐硫甲烷化催化劑起始反應(yīng)溫度為350℃，最佳反應(yīng)溫區(qū)為450-550℃，反應(yīng)壓力為1.5-2.2MPa。此外，催化劑的甲烷選擇性較低，最高僅為70-80％。

提高催化劑活性及高溫穩(wěn)定性的方法有很多，比如添加助劑或改進催化劑載體。Zr、La、Ce或其它稀土金屬氧化物常常作為載體和助劑使用，例如，專利CN1033580A1和CN85109423中公開了一種用于由合成氣制甲烷的耐硫甲烷化催化劑，其主活性組分是釩、鉬或鎢，促進劑是鎳和/或鈷，載體為多孔CeO₂或ZrO₂，但該專利中未給出各活性組分的存在狀態(tài)，也沒有詳細的制備實施例可以推斷出各活性組分的存在狀態(tài)。該催化劑雖然在500℃下能達到80-88％的CO轉(zhuǎn)化率，但其甲烷選擇性僅為30-50％，明顯偏低。該催化劑的另一缺點是CeO₂作為載體用量很大，這不利于降低催化劑成本，且CeO₂載體的比表面積和孔容都很小，因而合成的催化劑比表面積和孔容皆較小。催化劑經(jīng)20h老化后，活性和選擇性有明顯降低，說明催化劑穩(wěn)定性較差。

專利US4540714揭示在V基耐硫甲烷化催化劑中加入助劑CeO₂有利于改善催化劑性能。專利US4491639提及Zr、Ce等加入V、Mo或W的硫化物催化劑中，可以增強催化劑的穩(wěn)定性，該專利明確指出不使用多孔物質(zhì)作為載體，而是直接用上述金屬的硫化物作為催化劑，但該專利中未提到La的使用，且該專利中所獲得的CO轉(zhuǎn)化率仍較低，在530℃下僅為50-78％，且從其產(chǎn)物氣體中的甲烷比例來看，其甲烷選擇性不高，僅為70-80％。