[發明專利]一種負載錫的分子篩催化氧化環酮的方法

有效

• 申請號: 201010523721.2
• 申請日: 2010-10-29
• 公開（公告）號: CN102451733A
• 公開（公告）日: 2012-05-16
• 發明（設計）人: 夏長久;朱斌;林民;龍立華;鄒飛艷;舒興田;汝迎春
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J29/00
• 分類號: B01J29/00;C07D313/04;C07C51/245;C07C55/14;C07C53/126
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

本發明是一種催化氧化環酮的方法，更具體地說是關于一種環酮在催化劑存在下經雙氧水氧化的方法。

背景技術

ε-己內酯具有黏度低、易加工、VOC含量低等優點，在生產聚己內酯、ε-己內酰胺、樹脂改性劑、水性聚氨酯涂料、澆注彈性體、熱熔膠粘劑、彈性體等工藝過程中用作低聚物和變性劑，可提高韌性、低溫特性和反應性等功能性；在涂料方面，用作汽車底漆、表面涂層和各種建材用的溶劑和乳膠涂料等的改性劑，可以提高涂膜的韌性、改善低溫特性、反應性、提高交聯密度；在粘合劑方面，可以用來改良熱熔膠及溶劑型粘合劑的粘合特性；在樹脂改性方面，可以用來改善柔軟性、流動性、低溫耐沖擊性、成型性等。此外，其作為一種重要的可降解塑料的生產原料，具有良好的生物相容性、無毒性、可生物降解性和良好的滲藥性等性能，因而在生物醫學工程、一次性可降解塑料餐具、地膜材料、高附加值包裝材料中獲得廣泛應用。隨著人們環保意識的增強，ε-己內酯將受到國內外更廣泛關注，具有更加廣闊的市場前景。

ε-己內酯早在20世紀30年代就已在實驗室里成功合成。ε-己內酯的合成方法主要有Baeyer-Villiger氧化法、1，6-己二醇催化脫氫法和6-羥基己酸分子內縮合法等。從原料、裝置和反應條件等方面綜合考慮，Baeyer-Villiger氧化法是最行之有效的方法。

目前，ε-己內酯的工業化生產主要采用環己酮與過氧羧酸的Baeyer-Villiger氧化工藝，但過氧酸類氧化劑亦有較大的缺點：(1)反應完后會產生大量的有機羧酸(鹽)廢物，對環境影響較大，回收或處理難度較大；(2)反應產品分離、提純比較困難、選擇性低，原子經濟性較差，不符合綠色化學基本原則；(3)有機過氧酸在生產過程中需要使用高濃度的雙氧水，性質不穩定、生產成本較高，而且在運輸、儲存和操作過程中危險性較大，因而限制了其在工業生產中的應用。

與過氧酸相比，H₂O₂的應用前景最為廣闊，因其易于大規模工業化應用和環境友好，符合綠色化學的發展趨勢。Bhaumik等(Bhaumik，P.Kumar?and?R.Kumar，Catal.Lett.40(1996)，pp.47-50.)研究了以TS-1為催化劑的環己酮的Baeyer-Villiger氧化三相反應體系(酮+H₂O₂/H₂O+催化劑)，并考察了有無乙氰作為溶劑的影響。Bhaumik等發現在三相反應體系中如果加入少量H₂SO₄會得到更高的轉化率。

Corma等(Corma，L.T.Nemeth，M.Renz，et?al.Nature?412(2001)，pp.421-423)報道了在56℃下以Sn-β分子篩催化劑氧化環己酮與35％H₂O₂水溶液得到相應的內酯，內酯的選擇性非常高，而且催化劑可重復使用，經過四次反應循環，催化活性沒有明顯降低。

CN101307045A中公開了一種由環己酮催化氧化制備ε-己內酯的方法，該方法中，所說的催化劑為按重量計50～100％的氧化鋅與0～50％的其它金屬氧化物的混合物，溶劑為腈類，氧化劑為氧化氫或過氧乙酸。該方法可以獲得較高的己內酯產率和選擇性，催化劑廉價易得、制備簡單、不含鹵素元素、穩定性高以及可以多次重復使用。

CN101186601A披露了以一定量的納米片狀鎂基化合物為催化劑，以一定比例的苯甲腈和1，4-二氧六環混合液為溶劑，在特定反應溫度下，催化氧化環酮合成內酯化合物的方法。該方法在較溫和的條件下，使內酯化合物總收率最高可達90％。該方法由于采用過氧化氫水溶液為氧化劑，摒棄了傳統的過氧酸等氧化法所產生環保問題。但是金屬氧化物催化劑用于此類反應存在固有缺陷，如催化效率較低、反應轉換頻數(TON)較小等，難于解決，而無法實現工業化生產。

羥基酸也是重要的化工原料。以6-羥基己酸為例，它在有機合成與高分子材料領域具有廣泛的應用，例如，制備6-醛基己酸、ε-己內酯、己二酸等，其衍生物6-羥基己酸乙酯等是常用的有機化工中間體。美國專利USP2008306153介紹了一種在CH₂Cl₂溶劑中，以PCC(氯鉻酸吡啶Pyridinium?Chlorochromate)為氧化劑在37℃條件下，6-羥基己酸氧化為6-醛基己酸。