[發明專利]一種M/N-C催化劑及其制備和應用

有效

• 申請號: 201010522823.2
• 申請日: 2010-10-27
• 公開（公告）號: CN102451727A
• 公開（公告）日: 2012-05-16
• 發明（設計）人: 孫公權;齊靜;姜魯華
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J23/75;B01J23/745;B01J23/755;H01M4/90
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及非鉑催化劑，具體的說涉及一種用于質子交換膜燃料電池的氧還原催化劑及其制備和應用。

背景技術

燃料電池具有能量轉化效率高、無污染、無噪音等優點，近年來備受人們的關注。質子交換膜燃料電池除了具有其他燃料電池的一般特點外，同時具有比功率密度與比能量高、可室溫快速啟動、無電解液流失、使用壽命長等優點，在移動電源、分散電站、電動汽車等方面具有廣闊的應用前景。

催化劑是質子交換膜燃料電池的關鍵材料之一。目前，廣泛應用的催化劑是以貴金屬Pt為主要活性組分的擔載型或非擔載型催化劑，但其有限的資源和較高成本在很大程度上限制了質子交換膜燃料電池的發展。

近年來，研究人員對非Pt催化劑進行了研究探索。具有Metal-N₄結構的過渡金屬大環化合物，由于其對氧還原反應(ORR)具有較好的活性和選擇性而引起了研究者的極大興趣。早在20世紀60年代，Jasinski等在Nature上報道了具有Metal-N₄結構的過渡金屬大環化合物對ORR具有催化活性。然而，在隨后的研究中發現，此類過渡金屬大環化合物在酸性介質中不穩定，不能在燃料電池中實際應用。20世紀70年代，研究者發現，對過渡金屬大環化合物經過惰性氣氛下的熱處理，可以顯著提高其ORR活性和穩定性。過渡金屬(包括Cr、Fe、Mn、Ni、Co等)的大環化合物，如四苯基卟啉(TPP)、四甲氧基苯基卟啉(TMPP)、酞菁(Pc)等螯合物作為低溫燃料電池的電催化劑被廣泛研究，結果表明影響該類電催化劑催化活性的主要因素有中心原子過渡金屬的種類、催化劑制備過程中含氮前體的種類、熱處理溫度等。但以過渡金屬大環化合物高溫熱解制備催化劑目前仍然面臨很多問題，諸如卟啉或酞菁類等金屬大環化合物的制備過程比較復雜，商品價格較高等。20世紀80年代，Gupta等首次以非N4結構的大環化合物為N前體制備ORR催化劑。這種方法的優點是它可以以常見的無機鹽、碳材料及含N的化合物為前體，降低了催化劑的成本。

目前，常用的N前體是NH₃，乙腈，吡咯，含N的聚合物和摻N的碳載體等。Zelenay等以聚吡咯(PPy)和XC-72R為復合載體，以硼氫化鈉為還原劑制備出一種負載于XC-72R上的Co-PPy復合催化劑(Co-PPy/C)，以其為陰極的氫-空燃料電池測試表明，在100小時的壽命實驗中電催化劑活性未明顯降低。Kunchan?Lee等比較了熱處理前后Co-PPy/C復合催化劑的催化活性，結果表明，經過熱處理后其催化活性得到明顯提高。雖然PPy是導電高分子，但不經過摻雜的PPy的導電性較差。為了提高催化劑的導電性，作者將PPy和碳材料作為復合載體，但是PPy與碳載體僅是物理混合，負載在碳載體上的Co無法與PPy作用，不能形成Co-N活性位結構，致使Co與PPy上的N配位效率低，從而降低了單位質量催化劑的催化活性。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明目的在于提供一種應用于質子交換膜燃料電池的新型非鉑電催化劑及其制備和應用。

為實現上述目的，本發明采用以下具體方案來實現：

一種M/N-C催化劑，制備方法包括以下步驟，

(1)聚吡咯(PPy)的合成：

a.于表面活性劑的水或乙二醇溶液中加入吡咯單體，其中表面活性劑的濃度≥其臨界膠束濃度，吡咯單體的濃度為0.1-2molL^-1，在0-25℃攪拌0.5-2小時，之后加入氧化劑，在0-25℃攪拌0.5-2小時使吡咯單體發生聚合反應生成聚吡咯(PPy)，氧化劑與吡咯單體的摩爾比為0.5∶1-10∶1；

b.將合成的PPy浸漬到質量百分含量為50-100％的甲醇水溶液中，以除去殘余的表面活性劑和氧化劑，之后過濾，洗滌，75℃真空條件下，烘干3-6小時；

(2)M/N-C催化劑的制備

a.將過渡金屬鹽前體加入到濃度為1-2molL^-1NaOH的乙二醇溶液中，過渡金屬鹽的摩爾濃度為0.0001-0.05mol?L^-1，之后在25-180℃攪拌0.5-3小時，之后加入PPy，過渡金屬占過渡金屬與PPy質量總量的0.1-30％，繼續攪拌0.5-3小時，之后加入10-40倍體積的水在25-60℃攪拌下進行沉降1-24小時；

b.將步驟(2)a得到的混合物進行過濾，洗滌，30-75℃真空條件下，烘干3-6小時；