[發(fā)明專利]一種四元無規(guī)共聚物及其合成方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010522127.1
• 申請日: 2010-10-26
• 公開（公告）號: CN102002127A
• 公開（公告）日: 2011-04-06
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王曉輝;王彪;王華平;楊成然
• 申請（專利權(quán)）人: 東華大學(xué)
• 主分類號: C08F220/14
• 分類號: C08F220/14;C08F220/18;C08F212/08;C08F212/14
• 代理公司: 上海天翔知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31224
• 代理人: 武春華

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種四元無規(guī)共聚物及其合成方法，特別是涉及一種以苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、烷基丙烯酸酯類單體和丙烯酸酯類單體為原料合成四元無規(guī)共聚物的方法。

背景技術(shù)

傳統(tǒng)的交聯(lián)聚苯乙烯樹脂由于其有效的分離過程而被廣泛用于各種吸附劑和離子交換的起始原料。但是大體積側(cè)基苯環(huán)的無規(guī)排列決定了其物理化學(xué)性質(zhì)，如透明度高、剛度大、玻璃化溫度高、性脆、沖擊強度較低等，其制品有由于內(nèi)應(yīng)力而易自行開裂的缺點。而加入甲基丙烯酸甲酯可以改善其力學(xué)性能。丙烯酸丁酯玻璃化溫度較低，是一種軟單體，可以起到增韌作用，如其含量較高，則成膜性好，但產(chǎn)品強度低，形成的膜表面極易被劃傷和污染。

此外，采用產(chǎn)率較高、效果較好的有機化學(xué)功能基反應(yīng)，如磺化反應(yīng)、Mannich反應(yīng)、氯甲基化反應(yīng)等引入功能基團，進一步制成離子交換樹脂，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)有機廢水的處理、電化學(xué)合成、燃料電池、分離、傳感器以及水電解等多個領(lǐng)域。但是氯甲基化反應(yīng)原料氯甲醚及二氯甲醚有強烈的致癌作用，早在1967年這兩種原料在國際上就已經(jīng)被禁止使用。另外，高分子由于空間位阻效應(yīng)，在反應(yīng)速度及產(chǎn)率上不如低分子，而且氯甲基化反應(yīng)過程中，由于氯甲基化的苯環(huán)與相鄰大分子鏈上未取代的苯環(huán)間會發(fā)生副交聯(lián)反應(yīng)，形成副交聯(lián)鍵，減小了氯甲基化程度，使樹脂結(jié)構(gòu)復(fù)雜化。

氯甲基苯乙烯聚合法以含甲基的苯乙烯為單體與二乙烯苯共聚得到氯甲基共聚體，然后進一步胺化制得陰離子交換樹脂。1962年由McMaster首先提出使用該法制備陰離子交換樹脂，但直到70年代才得到人們的重視，近年來關(guān)于它的研究持續(xù)未斷，這種方法避免了使用氯甲醚，消除了亞甲基的附加交聯(lián)及金屬催化劑的污染等問題。

發(fā)明內(nèi)容

針對以上現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明采用四元自由基聚合的方法，直接采用對氯甲基苯乙烯為原料與苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯共聚(與苯乙烯、烷基丙烯酸酯類單體和丙烯酸酯類單體共聚)制備了四元無規(guī)共聚物。通過共用這幾種物質(zhì)，調(diào)整比例，使其綜合性能較為理想，應(yīng)用范圍也大大增加。

本發(fā)明的一種四元無規(guī)共聚物，具有如下分子結(jié)構(gòu)通式：

其中，m∈N+，n∈N+，p∈N+，q∈N+，m∶n∶p∶q＝20～40∶20～40∶10～30∶10～30；

R₁為-CH₃、-CH₂CH₃或-CH₂CH₂CH₃；

R₂為-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃或-CH₂CH₂CH₂CH₃；

R₃為-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃或-CH₂CH₂CH₂CH₃；

x＝1～5；

X為Cl、Br或I。

本發(fā)明還提供了一種四元無規(guī)共聚物的合成方法，包括以下步驟：

在裝有回流冷凝管的容器中，加入苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、烷基丙烯酸酯類單體和丙烯酸酯類單體，其中苯乙烯占四種單體總量的摩爾含量為10％～30％，對氯甲基苯乙烯占四種單體總量的摩爾含量為10％～30％，烷基丙烯酸酯類單體占四種單體總量的摩爾含量為20％～40％，丙烯酸酯類單體占四種單體總量的摩爾含量為20％～40％，并倒入與總單體等體積的溶劑中，通N₂氣同時進行攪拌，在通N₂氣十分鐘后，加入引發(fā)劑，引發(fā)劑的加入量占總單體的摩爾分數(shù)為1～2％，反應(yīng)在N₂氣氣氛中50～80℃油浴加熱34～36h，反應(yīng)完成后揮發(fā)溶劑，待溶劑揮發(fā)后將產(chǎn)物置于50～60℃真空烘箱中干燥24～48h，即得到四元無規(guī)共聚物，其分子結(jié)構(gòu)通式為：

其中，m∈N+，n∈N+，p∈N+，q∈N+，m∶n∶p∶q＝20～40∶20～40∶10～30∶10～30；