[發(fā)明專利]一種直接從頁巖油中脫除堿性氮化合物的脫氮劑

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010520957.0
• 申請日: 2010-10-27
• 公開（公告）號: CN101967389A
• 公開（公告）日: 2011-02-09
• 發(fā)明（設計）人: 劉振文;姜恒;王波;廖克儉;徐明;李曉軍;劉建國
• 申請（專利權(quán)）人: 大慶油田有限責任公司;遼寧石油化工大學
• 主分類號: C10G29/00
• 分類號: C10G29/00
• 代理公司: 大慶知文知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 23115
• 代理人: 張海霞

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于石油煉制領(lǐng)域，具體涉及到頁巖油堿性氮化合物的脫除。

背景技術(shù)

全世界的油頁巖儲量很大，如折合成頁巖油儲量，遠遠超過天然石油的總儲量。隨著天然石油的日趨枯竭，頁巖油工業(yè)將越來越受到人們的重視。煉油工業(yè)中，催化裂化裝置是煉油廠效益最好的裝置之一。由于石油工業(yè)二次加工手段的發(fā)展及各種輕質(zhì)油品需求量的增加，導致了催化裂化原料不足，頁巖油可擴大催化裂化原料來源。頁巖油中含有較多的極性化合物，這些極性化合物的存在給頁巖抽的加工帶來諸多不便，如含氮化合物可使催化劑中毒，使油品生成膠質(zhì)等。與常規(guī)原油相比，頁巖油多環(huán)芳烴含量高，氮化物特別是堿性氮化物含量高于常規(guī)原油的5-10倍，給催化裂化過程帶來極為不利的影響。堿性氮化物含量增加還將給生產(chǎn)帶來許多麻煩，例如回煉比加大，外甩油漿增多等等。

我國撫順、茂名頁巖油的總氮含量分別為12500ppm和10400ppm，遠遠高于常規(guī)石油中的含量(我國天然石油的總氮含量一般在1000ppm～5000ppm之間)，兩種頁巖油中的堿氮含量約為總氮含量的一半。由于頁巖油是一種劣質(zhì)原料，增大摻煉比會給催化裂化裝置造成較嚴重影響，導致轉(zhuǎn)化率降低、干氣和焦炭產(chǎn)率增加，汽、柴油產(chǎn)率下降，也使催化裂化催化劑選擇性和壽命降低。研究表明，頁巖油中的堿氮是造成這一后果的直接原因，催化裂化進料堿氮含量大于500ppm時對FCC操作就有影響，堿性氮化物將吸附在催化劑的酸性中心上，降低催化劑的活性和選擇性，從而導致轉(zhuǎn)化率下降，產(chǎn)品分布惡化。增大頁巖油在催化裂化進科中摻煉比的關(guān)鍵是脫除堿性氮。目前，采用的脫氮方法包括加氫精制、溶劑抽提和酸精制等。加氫精制需要大量氫源，且設備投資大；頁巖油經(jīng)溶劑抽提后，雖然其抽余油中氮化物及其雜質(zhì)被脫出可作為較理想的催化原料，但同時部分烴類也會隨抽出油被脫出，造成帶油率增加，浪費石油資源，同時也存在抽出油的再利用問題。

美國專利US1686136采用稀酸(如硫酸)絡合原油中的含氮化合物；US2352236采用添加無水氯化氫的方法來改善催化裂化原料的質(zhì)量。US4960508采用濃酸、稀酸兩步法從石油中萃取氮雜環(huán)化合物，先用濃酸萃取，然后閃蒸脫除濃酸萃取相中的大量溶劑，再用稀酸對閃蒸后的濃酸萃取物進行萃取，稀酸萃余油回收，從而提高了萃取的選擇性和萃余油的收率。該方法所需溶劑較一步萃取工藝明顯減少，且脫氮程度加深，投資和操作費用降低，但并不能脫除所有的堿性含氮化合物。

美國專利US?4518489利用酸性氣體(H2S、SO2、SO3、CO2、或其混合物)對氮化物的化學親合力，在頁巖油、石油等有機相中產(chǎn)生第二相(水相)，在水相中溶入這些酸性氣體，在一定壓力下操作除去有機相中的氮化物。此方法不僅可以除去吡咯、吡啶、吲哚、喹啉及其衍生物等，還可以除去一元胺、二元胺、氨基酸、蛋白質(zhì)和酶等。過程中酸性氣體起脫氮作用，水只起輔助作用，所以脫氮效果與酸性氣體的壓力成正比。用于處理頁巖油時，不僅可除去其中的大部分氮化物，與氮化物有關(guān)的砷、鎳等重金屬及硫化物也大部分被除去。在此過程中，氮化物的分離和回收采用脫氮的逆過程，即先把酸性氣體升到很高的壓力使所有的氮化物都溶于水相，然后逐步降低壓力，不同的氮化物便會沉降出來。上述脫氮方法的設備和流程復雜，是否具有商業(yè)價值有待論證。

美國專利US4332676和US4332675采用氣體SO2從有機物中脫除堿氮化合物。堿性含氮化合物與SO2和水形成配合物沉淀，進一步分離沉淀而脫氮，然后利用加熱、無機溶劑處理或惰性氣體吹掃等方法使SO2再生。SO2為有毒氣體，帶壓操作的問題是如何防止泄露。

英國專利GB2185671-B提出采用C1-C6醇與一種有機酸或無機酸的稀水溶液作為溶劑可脫除油品中的堿性氮。日本專利JP7206218A用大孔的H型磺酸陽離子交換樹脂分離油品中的有機氮化物。美國專利USSR652202用Sn型磺酸陽離子交換樹脂吸附石油產(chǎn)品中的堿性氮化物。由于所用樹脂多數(shù)是苯乙烯型，這種樹脂長時間在油中浸泡容易溶脹，從而影響精制效果；而且其交換容量有限，需經(jīng)常進行吸附和再生，操作比較麻煩。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種直接從頁巖油中脫除氮化物的高效脫氮劑，使用該脫氮劑脫除頁巖油中的氮化物，操作簡便，脫除效果明顯。