[發(fā)明專利]一種可生物降解聚酯的制備方法

有效

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• 申請日: 2010-10-15
• 公開（公告）號: CN102453238A
• 公開（公告）日: 2012-05-16
• 發(fā)明（設計）人: 祝桂香;張偉;韓翎;許寧
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08G63/183
• 分類號: C08G63/183;C08G63/85;C08G63/84;C08G63/86;C08G63/83
• 代理公司: 北京潤平知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11283
• 代理人: 陳小蓮;王鳳桐

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種可生物降解聚酯的制備方法。

背景技術(shù)

目前廣泛應用于工業(yè)及日常生活中的熱塑性芳香族聚酯有著優(yōu)良熱穩(wěn)定性能和力學性能，便于加工，價格低廉。例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，已廣泛應用于纖維、膜和容器的制造中。然而，這些芳香族聚酯在使用廢棄后難以降解，至今也沒有觀察到微生物對芳香族聚酯如PET、PBT有任何明顯的直接降解。為了結(jié)合芳香族聚酯的優(yōu)良性能，20世紀80年代以來，本領(lǐng)域技術(shù)人員致力于合成脂肪-芳香族共聚酯的研究，即在脂肪族聚酯中引入芳香鏈段，既保證了該共聚酯具有芳香族聚酯的優(yōu)良性能，又保證了該共聚酯的可生物降解性。

能夠合成聚酯的催化劑幾乎涉及了除鹵族元素和惰性元素之外的所有主副族元素，但是，目前工業(yè)生產(chǎn)應用和研究較多的聚酯催化劑主要是銻、鍺、鈦三個系列的化合物。使用最為普遍的銻系催化劑雖然催化活性高，對副反應促進小，價格便宜，但它在反應中會還原成銻，使聚酯呈灰霧色；另外，銻系催化劑也具有毒性，在生產(chǎn)過程中會造成污染，增加了后處理費用。鍺系聚酯催化劑合成的聚酯色相較好，但其催化活性比銻系低，所得聚酯醚鍵較多，熔點較低，而且由于自然界中的鍺資源稀少，鍺系催化劑價格昴貴，也限制了其在聚酯生產(chǎn)中的廣泛應用。而長期以來，鈦系催化劑由于其較高的催化活性和安全環(huán)保性而成為目前研究最多的一類聚酯催化劑。在聚酯的合成中，與銻系催化劑相比，鈦系催化劑添加量較小，又可縮短縮聚反應時間；而與鍺系催化劑相比，鈦系催化劑成本相對較低。

通常，由脂肪族二元酸、脂肪族二元醇、芳香族二元酸或其酯化物可以制備出可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯。該共聚酯以德國BASF公司生產(chǎn)的為代表，其原料為1，6-己二酸(AA)、1，4-丁二醇(BDO)、對苯二甲酸二甲酯(DMT)，其生產(chǎn)工藝為：AA與BDO發(fā)生酯化反應，DMT與BDO發(fā)生酯交換反應，然后使酯化產(chǎn)物和酯交換產(chǎn)物一起進行共縮聚，其中，酯化反應過程中會產(chǎn)生水，酯交換反應過程中會產(chǎn)生甲醇。然而，BDO極易產(chǎn)生副反應，生成四氫呋喃(THF)。因為甲醇的沸點為64.5℃，四氫呋喃沸點為67℃，二者的沸點非常接近，所得產(chǎn)物很難分離，從而會帶來環(huán)境污染的壓力，并造成原材料的浪費。

為了防止出現(xiàn)上述問題，采用通過使脂肪族二元酸與脂肪族二元醇以及脂肪族二元醇與芳香族二元酸分別發(fā)生酯化反應，并使酯化反應后得到的產(chǎn)物發(fā)生共縮聚的雙酯化聚合工藝已經(jīng)成為合成可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯的發(fā)生趨勢，符合能源合理有效利用的原則。

然而，在所述雙酯化聚合工藝中，在芳香族二元酸的存在下，1，4-丁二醇(BDO)生成四氫呋喃的副反應非常劇烈，而四氫呋喃很容易導致鈦系催化劑失活，使酯化反應難以有效地進行。因此，需要開發(fā)出一種新的制備可生物降解聚酯的方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的制備可生物降解聚酯的方法的上述缺陷，提供一種新的制備可生物降解聚酯的方法。

本發(fā)明提供了一種可生物降解聚酯的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)在第一酯化反應條件下，使組分a和組分b在第一催化劑和第二催化劑的存在下進行反應；所述組分a為芳香族二元酸和/或芳香族二元酸的酸酐，所述組分b為脂肪族二元醇，所述第一催化劑為選自M的氧化物、M(OR₁)_n和M(-OOCR₂)_n中的至少一種化合物或它們的混合物，其中，M為鈦、銻或鋅，n為M的價態(tài)，R₁為C₁-C₁₀的烷基，R₂為C₁-C₃₀的烷基，所述第二催化劑為至少一種有機錫化合物；所述組分a與所述組分b的加入量的摩爾比為1∶0.8-3；

(2)在第二酯化反應條件下及所述第一催化劑和第二催化劑的繼續(xù)存在下，使步驟(1)中得到的反應混合物與組分c進行反應，所述組分c為脂肪族二元酸、指肪族二元酸的酸酐、脂環(huán)族二元酸和脂環(huán)族二元酸的酸酐中的至少一種；其中，所述組分a與組分c的加入量的摩爾比為1∶0.01-100，并且選擇性地加入所述組分b使得所述組分a和組分c的總加入量與所述組分b的總加入量的摩爾比為1∶0.8-6；