[發(fā)明專利]液化石油氣加氫生產(chǎn)乙烯裂解料的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010513951.0
• 申請日: 2010-10-14
• 公開（公告）號: CN102452879A
• 公開（公告）日: 2012-05-16
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 喬凱;方向晨;艾撫賓;郭蓉;黎元生;徐彤;袁毅
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C07C5/03
• 分類號: C07C5/03;C07C9/10;C07C9/12;C10G70/02;B01J23/888
• 代理公司: 撫順宏達專利代理有限責(zé)任公司 21102
• 代理人: 李微

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種液化石油氣生產(chǎn)乙烯裂解料的方法，尤其是以C₄餾分為反應(yīng)原料，通過對其中的二烯烴、單烯烴依次加氫處理生產(chǎn)乙烯裂解料的方法。

背景技術(shù)

隨著煉油工業(yè)的發(fā)展，尤其是催化裂化技術(shù)的不斷發(fā)展，煉廠氣的深加工越來越受到人們的重視。煉廠氣的利用有多種路徑，其中液化氣加氫就是人們普遍關(guān)注的課題之一。液化氣加氫后具有許多用途，比如，用作乙烯裂解原料、合成順酐的原料、車用液化氣等，其中液化氣加氫用作乙烯裂解原料因為其用量較大、涉及生產(chǎn)裝置眾多、經(jīng)濟效益明顯，所以備受關(guān)注。

就乙烯原料而言，盡管多年以來，世界乙烯原料的構(gòu)成基本穩(wěn)定，并且一直以石腦油和輕烴為主，但是近幾年來，由于各國資源的不同，原料市場的變化，乙烯原料出現(xiàn)了向多樣化發(fā)展的趨勢。以丁烷作為乙烯原料的方法就是乙烯原料多樣化的發(fā)展趨勢之一。目前，在美國以丁烷作為乙烯原料已占到3％～5％，用此作為乙烯原料的調(diào)劑與補充。

國內(nèi)近幾年來石化企業(yè)新建、擴建了多套大型乙烯生裝置，造成了乙烯原料短缺，現(xiàn)實狀況迫使企業(yè)尋找新的乙烯原料來填補這個缺口，液化氣加氫作乙烯原料就是解決這一問題的有效方法之一。

工業(yè)C₄餾分加氫制備乙烯裂解料的方法就是將工業(yè)C₄餾分中的烯烴和二烯烴加氫，使之成為烷烴。CN1160701A介紹了一種C₃餾分的加氫的方法，但該方法日的在于使C₃餾分中的炔烴選擇加氫，并非對整個餾分(包括單烯烴)的加氫。CN1145891A介紹了一種加氫方法，但此法只適用于C₅餾分加氫制戊烷。使用非貴金屬加氫催化劑時，單烯烴的轉(zhuǎn)化率較低，加氫產(chǎn)物達不到用于乙烯原料的要求。USP4482767介紹了一種C₃(來源于FCC)餾分水合聯(lián)產(chǎn)液化氣的方法，但該方法僅適合于C₃餾分。CN01114163.8介紹了一種液化石油氣加氫制備車用液化石油氣的方法，但該方法不適合于生產(chǎn)乙烯裂解料，因為車用液化石油氣的指標(biāo)為烯烴＜5.0％，而乙烯裂解料要求加氫后液化石油氣中烯烴含量＜2.0％。

CN101429453A提供了一個裂解汽油餾分油一段選擇加氫除二烯烴的方法；CN101429454A提供了一個全餾分裂解汽油選擇加氫除二烯烴的方法；CN101434508A提供了一個適合于輕烴齊聚汽油加氫飽和的方法，但此三種方法均不適合于工業(yè)C₄餾分加氫制備乙烯裂解料。

一般情況下，催化裂化等工藝過程得到的工業(yè)C₄餾分含烯烴在40v％～60v％，在進行加氫反應(yīng)時有如下特點：(1)放熱量大。比如，含烯烴在60v％的C₄餾分，在將其全部烯烴加氫時的反應(yīng)熱為18.05KCa/mol，理想狀態(tài)下絕熱反應(yīng)溫升可達324℃。(2)受熱力學(xué)平衡影響。在工業(yè)C₄餾分中反-2-丁烯及異丁烯的含量較高，故以反-2-丁烯為例，其反應(yīng)溫度與平衡常數(shù)關(guān)系列于表1中。

表1反應(yīng)溫度與平衡常數(shù)關(guān)系

由表1中數(shù)據(jù)可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，平衡常數(shù)隨之降低。當(dāng)反應(yīng)溫度在高分別于250℃、300℃、340℃之后，反應(yīng)平衡常數(shù)出現(xiàn)了迅速減小的現(xiàn)象。

從理論上來說，烯烴加氫反應(yīng)是一個強放熱反應(yīng)，控制步驟為反應(yīng)控制，如果反應(yīng)溫度較低，盡管反應(yīng)平衡常數(shù)較大，但是反應(yīng)速度較慢；反之，如果反應(yīng)溫度過高，盡管反應(yīng)速度較大，但是反應(yīng)平衡常數(shù)較小，最終轉(zhuǎn)化率較低。對于該項而言，反應(yīng)熱的擴散如果不能很好地控制(或者說反應(yīng)溫升不能有效控制)，就會將反應(yīng)控制轉(zhuǎn)為熱力學(xué)控制，使反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率降低。

在實驗中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度超過340℃之后，因受化學(xué)平衡的影響，其反應(yīng)產(chǎn)物中烯烴含量下降較為緩慢。所以，對于工業(yè)C₄餾分加氫制備乙烯裂解料項目來說，在工業(yè)生產(chǎn)中其反應(yīng)熱的移出(有效擴散)是一個必須解決的關(guān)鍵問題。

此外，目前在工業(yè)C₄餾分加氫生產(chǎn)中還存在如下問題：(1)在工業(yè)C₄餾分中二烯烴的含量較高時會造成反應(yīng)床層入口處易結(jié)焦，反應(yīng)床層陽力增加較快，造成生產(chǎn)裝置經(jīng)常停工除焦，以此降低反應(yīng)床層阻力維持正常生產(chǎn)。(2)當(dāng)原料中不含硫或硫含量較低時，在二烯烴加氫時，為防止其在高溫下發(fā)生熱聚反應(yīng)，多數(shù)選擇鈀系催化劑；但當(dāng)原料中硫含量較高時，再選擇鈀系催化劑，在二烯烴加氫時，原料中硫就會使催化劑中毒，致使催化劑失去加氫活性。