[發明專利]一種烯烴環氧化的方法

有效

• 申請號: 201010511512.6
• 申請日: 2010-10-11
• 公開（公告）號: CN102442975A
• 公開（公告）日: 2012-05-09
• 發明（設計）人: 李華;林民;何馳劍;王偉;伍小駒;高計皂
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;湖南長嶺石化科技開發有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C07D301/12
• 分類號: C07D301/12;C07D303/04
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 陳小蓮;王鳳桐

技術領域

本發明涉及一種烯烴環氧化的方法。

背景技術

環氧丙烷是丙烯衍生物中產量僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有機化工產品，主要用于生產聚醚、丙二醇、異丙醇胺、非聚醚多元醇等，進而生產不飽和聚酯樹脂、聚氨酯、表面活性劑、阻燃劑等重要原料。

環氧丙烷的傳統制備方法主要包括氯醇法和共氧化法。采用氯醇法合成環氧丙烷時，設備腐蝕嚴重，消耗大量的Cl₂，產生大量的廢水、廢渣，對環境造成極大的污染，隨著環境保護要求的日益提高，該工藝最終必將被淘汰；而共氧化法流程長，投資大，生產受到副產物出路應用的制約。因此，這些傳統的環氧丙烷的制備方法制約了環氧丙烷的生產。

為了克服上述傳統的制備環氧丙烷的缺陷，已經開發出了一種新的合成工藝，該工藝以過氧化氫為氧化劑，采用鈦硅分子篩作為催化劑，催化丙烯環氧化從而制得環氧丙烷。該工藝具有條件溫和、工藝過程環境友好無污染等優點，符合綠色化學和原子經濟發展理念的要求，因此該工藝已經成為制備環氧丙烷工藝的發展趨勢。

在過氧化氫為氧化劑、以鈦硅分子篩為催化劑的合成環氧丙烷的工藝中，反應體系中的pH值是整個工藝中最關鍵的技術參數之一。通常情況下，由于H₂O₂呈酸性，因此，反應體系在不加入pH值調節劑的情況下pH值較小，此時反應體系中的反應活性較低，導致生產效率較低；而當反應體系中的pH值過高(如pH值為9以上)時，會導致副反應的發生，降低環氧丙烷的選擇性；同時過氧化氫分解很快，從而導致過氧化氫利用率降低。

為此，本領域技術人員已經試圖在反應體系中加入調節pH值的物質，以將反應體系的pH值控制在適當的范圍之內。

例如，US?5675026公開了在含有鈦原子的沸石作為催化劑的存在下由烯烴和過氧化氫制備環氧化物的方法，該方法包括在反應前或反應間在催化劑中添加中性或酸性反應性鹽。US?6300506公開了一種用過氧化氫或在反應條件下能夠生成過氧化氫的化合物直接將烯烴環氧化制備氧化烯烴的方法，其中，環氧化反應在催化劑體系的存在下進行，該催化劑體系由含鈦沸石和用于將pH值控制在5.0-8.0的緩沖系統組成，該緩沖系統由氮化堿和氮化堿與有機或無機酸的鹽組成。然而，在上述兩篇專利中向環氧化反應體系中加入的調節pH值的物質可能會導致反應體系中生成初生態氧，該初生態氧的活性很高，氧化選擇性差，導致反應體系內局部反應劇烈，副反應增大，生成環氧丙烷的選擇性降低，并且，產生的副產物會導致催化劑使用壽命明顯降低。

發明內容

本發明為了克服現有的丙烯環氧化工藝的上述缺陷，提供了一種新的烯烴環氧化的方法，在采用該方法制備環氧化烯烴的過程中，過氧化氫的轉化率和環氧化烯烴的選擇性都較高，且催化劑的使用壽命較長。

本發明提供了一種烯烴環氧化的方法，該方法包括在烯烴環氧化反應條件下，使烯烴和過氧化氫在催化劑和堿性陰離子交換樹脂的存在下進行環氧化反應。

根據本發明提供的所述烯烴環氧化的方法，所述堿性陰離子交換樹脂可以與烯烴和過氧化氫的反應體系中的氫離子發生離子交換反應，以適當提高反應體系中的pH值，且能夠保持所述反應體系中的pH值不致過高。因此，采用本發明提供的所述方法合成環氧化烯烴，試驗結果表明過氧化氫無效分解較少，反應生成環氧化烯烴的選擇性較好，副反應生成的副產物較少，從而能夠顯著提高過氧化氫的轉化率、環氧化烯烴的選擇性和催化劑的使用壽命，其原因可能一方面是由于所述堿性陰離子交換樹脂的存在，能夠抑制過氧化氫分解過程中初生態氧的生成，另一方面反應體系中氫離子與堿性陰離子交換樹脂的離子交換反應較為平緩，這樣就能有效抑制副反應的發生。

具體實施方式

本發明提供的所述烯烴環氧化的方法包括在烯烴環氧化反應條件下，使烯烴和過氧化氫在催化劑和堿性陰離子交換樹脂的存在下進行環氧化反應。