[發明專利]一種Y/MCM-41復合分子篩的制備方法

有效

• 申請號: 201010509271.1
• 申請日: 2010-10-13
• 公開（公告）號: CN102441425A
• 公開（公告）日: 2012-05-09
• 發明（設計）人: 張海娟;李江紅;張喜文
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/80
• 分類號: B01J29/80;B01J35/10;B01J37/00
• 代理公司: 撫順宏達專利代理有限責任公司 21102
• 代理人: 李微

技術領域

本發明涉及一種微孔-介孔復合分子篩的合成方法，它是一種用Y沸石原料作為硅鋁源，合成微孔-介孔復合分子篩的方法。

背景技術

微孔分子篩具有均勻發達的微孔結構和強酸性，是現代石油工業中重要的擇形催化劑，一般具有較大的比表面積(＞350m²·g^-1)、可調節的孔徑(0.2～1.2nm)、親水性、較高的熱穩定性(＞500℃)和化學穩定性等特點。微孔分子篩作為有效的固體酸催化劑被廣泛應用于石油煉制，精細化工和吸附分離等領域。微孔分子篩的突出特點是可以調變酸性，同時可以提供不同大小孔道與空穴起到擇形效應。然而由于孔徑較小，大直徑分子進入孔道困難，而在孔道內形成的大分子也不能快速逸出，導致副反應發生，因而使其應用范圍受到一定限制，特別是涉及大分子的催化過程。要想達到活性中心的可接近性，同時要實現大分子的可控反應，開發具有均一的、較大孔徑的分子篩是特別重要的。

1992年，美國Mobil公司專利USP?5108725首次報道合成了M41S系列介孔材料，該種材料以其長程有序的一維孔道結構、較大的孔徑、孔容和高比表面積等特點，成為近年來材料科學中重點研究對象之一。但介孔分子篩與傳統的微孔分子篩相比，在骨架結構上存在明顯的差異。介孔分子篩沒有微孔分子篩中重復單細胞結構單元，其內部單元結構類似于無定形氧化物，不含有晶形結構區域，僅存在局部有序結構。含鋁介孔分子篩于無定形的硅鋁酸鹽類似，具有較弱和中等強度的酸性，加上水熱穩定性較差，而且介孔分子篩對大分子有擇形作用但對小分子則不能很好的發揮其擇形作用，因而在很大程度上限制了介孔分子篩的工業應用。

為克服微孔沸石和介孔分子篩各自的局限性，使二者優勢互補，人們開發了具有雙重酸性和雙重孔結構的復合分子篩。即采用某種技術方法，使介孔分子篩和微孔沸石形成某種形式的組合物，即在一個分子篩晶粒中既具有介孔的存在又有微孔的存在，即實現了對大孔分子的擇形，又實現了小分子的擇形。

到目前為止，公開的關于微孔-介孔復合分子篩的合成主要是是附晶生長和兩步晶化的方法。

荷蘭的Karlsson于1996年首次報道了八面沸石Y上附晶生長中孔分子篩MCM-41的技術(Microporous?Mater.，1996，6，287～293)，Karlsson也報道了以十六烷基三甲基溴化銨和十四烷基三甲基溴化銨雙模板劑通過改變反應溫度，調節模板劑濃度，合成MFI/MCM-41型復合分子篩(Micropor.Mesopor.Mater，1999，27，181～192)。

復旦大學研究者通過采用雙導向劑兩步晶化法，合成了Beta/MCM-41、ZSM-5/MCM-41兩種微介孔復合分子篩(高等學?；瘜W學報，1999，3：356～357)。這種方法是先合成MCM-41介孔分子篩，再將介孔分子篩的無定形孔壁晶化形成微孔沸石，如此合成的復合分子篩在酸性催化中優于機械混合物。

CN1393403A以分步晶化的方法合成了微孔介孔復合分子篩組合物，先是以常規的方法先配制合成微孔沸石的反應混合物凝膠，在一定條件下進行第一階段的晶化，晶化一定時間后，調整反應混合物的酸堿度，并加入合成介孔分子篩的模板劑，必要時也可加入需要的硅源和/或鋁源，然后在一定溫度和壓力下進行第二階段的晶化。晶化一定時間后，得到微孔介孔復合分子篩組合物。

CN101311117A也采用分步晶化法合成了納米的Beta/MCM-41復合分子篩。

CN1597516A充分利用微孔沸石晶粒間的無定形硅鋁以及適度溶解晶體邊緣部分硅鋁，作為合成介孔分子篩的硅鋁源，具體而言是將微孔沸石ZSM-5、Beta沸石、絲光沸石、L型沸石、MCM-22、ZSM-35，以氫氧化鈉溶液攪拌成漿后，加入合成介孔分子篩所用的模板劑，在90～120℃靜態晶化22～26小時后，調整反應混合物的酸堿度使其pH值在7.5～9.5之間，繼續于90～120℃靜態晶化24～168小時即可。但是，采用氫氧化鈉溶液來溶解微孔分子篩攪拌成漿，對于高硅鋁比的微孔沸石效果較好，但是對于硅鋁比較低、穩定性較好的Y、Beta等微孔沸石，其溶解硅鋁能力有限，最終導致復合分子篩中介孔相的穩定性較差。

發明內容

針對現有技術特點和不足，本發明提供一種Y/MCM-41的制備方法，采用一種新的合成方法，使合成的復合分子篩在具有Y沸石和MCM-41分子篩結構的同時，又明顯提高復合分子篩中介孔分子篩MCM-41的水熱穩定性。

本發明Y/MCM-41復合分子篩的制備方法包括如下過程：