[發明專利]一種用于烷基化反應催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201010509097.0
• 申請日: 2010-10-13
• 公開（公告）號: CN102441414A
• 公開（公告）日: 2012-05-09
• 發明（設計）人: 谷明鏑
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/70
• 分類號: B01J29/70;C07C15/073;C07C2/66
• 代理公司: 撫順宏達專利代理有限責任公司 21102
• 代理人: 李微

技術領域

本發明涉及一種烷基化反應催化劑及其制備方法和應用，具體地說是關于一種苯與乙烯液相烷基化制備乙苯催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

乙苯主要采用乙烯與苯催化烷基化反應合成。乙苯合成過程一般包括兩個反應，即苯和乙烯的烷基化反應和多乙苯與苯的烷基轉移反應。使用分子篩催化劑的苯和乙烯液相烷基化生產乙苯技術已經成為發展趨勢。

USP4891458報道了使用β沸石催化劑在液相烷基化反應條件下合成乙苯，其中的β分子篩為銨或稀土離子交換的分子篩。USP5227558提出了用水蒸氣處理改性β沸石的方法，對于SiO₂/Al₂O₃為20～50的β沸石，經過銨交換和530～580℃焙燒脫胺后，再經過550～750℃水蒸氣處理脫鋁，然后再經過酸性條件下的銨離子交換，改性后的分子篩SiO₂/Al₂O₃為50～350，優選70～200，所得分子篩可用于氣相烷基化制乙苯并有乙苯產品中二甲苯非常低的特點，也可用于液相烷基化制乙苯。USP5980859提出了用水蒸氣處理β沸石和銨離子交換方法改性的分子篩，對于合成所得的β沸石先在540～650℃下焙燒脫出有機模板劑，在經過500～800℃優選550～700℃下水蒸氣處理，然后在pH為1.0～3.5的條件下進行銨離子交換。

CN1506340和CN1508150報道了用于乙烯液相烷基化制乙苯的催化劑，將SiO₂/Al₂O₃為10～50的β沸石經過銨交換后，制備成含β沸石70～90％的催化劑，然后在常壓和40～650℃下用水蒸氣處理1～20小時，再經過有機酸如檸檬酸水溶液在65～95℃條件下處理3～16小時。所得催化劑用于乙烯液相烷基化制乙苯。USP5723710、USP6162416和USP6440886報道了表面改性的β沸石及其在芳烴烷基化中的應用。將未經過焙燒脫胺的β沸石用酸在pH為0～2和低于125℃的條件下處理，改變表面Al的環境但不造成β沸石的脫鋁。經過表面改性后，分子篩的表面Al的2P結合能達到74.8電子伏以上。

CN117999A報道了一種β沸石的改性方法，將Naβ沸石用銨離子交換至Na₂O含量小于0.1％，再用酸處理使其硅鋁比大于50，將脫鋁后的β沸石與磷酸或磷酸鹽混合均勻后烘干，使沸石上P₂O₅的含量為2％～5％，所得產物經過450～650℃水蒸氣處理0.5～4小時。改性后的沸石在用于烴類的裂化反應時得到較高的烯烴特別是異構烯烴產率。

CN1616351A報道了一種含磷β沸石的制備方法，該方法是在β沸石的合成的晶種膠中引入磷酸鋁，經過水熱晶化后得到含磷量高達5％的β沸石。WO2006/107462報道了用于多烷基苯通過烷基轉移反應制備單烷基苯的含磷的β沸石催化劑，催化劑中磷含量的范圍為0.001％～10％，優選0.005％～3.0％，更優選0.01％～0.5％。該催化劑的制備方法為將氫型β沸石與氧化鋁擠條成型，然后用磷酸氫銨水溶液浸漬。所得催化劑在經過538℃焙燒。該催化劑用于烷基轉移反應時活性比不含磷的催化劑提高。

“在離子交換與吸附，1999年，15卷第4期，359-363頁”中，報道了用Hβ沸石浸漬4％磷后用于三甲苯和甲苯生成二甲苯的結果，活性有所降低。“石油化工高等學校學報，2004年，17卷第4期，34-37頁”中，報道了Hβ沸石用磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨浸漬改性后用于苯和丙烯烷基化反應的結果，在引入的磷含量為0.5％～2.0％的范圍內，當磷含量為0.5％～1.5％時，總酸量比Hβ沸石有所減少，提高了催化劑的選擇性；當磷含量為2％時，總酸量和酸強度比Hβ沸石顯著降低，催化劑的活性穩定性下降。

上述現有技術中，含β分子篩或改性β分子篩的烷基化反應催化劑的活性和選擇性需要進一步提高。

發明內容

本發明的目的是提供一種用于烷基化反應催化劑及其制備方法和應用，該催化劑與同類催化劑相比，在苯和乙烯液相烷基化合成乙苯中具有更高的乙苯選擇性和更高的活性穩定性。

本發明用于烷基化反應催化劑，用于苯與乙烯烷基化反應，催化劑中以重量計含有60％～90％的β沸石和10％～40％的無機氧化物載體，β沸石為一種含硼的β沸石，含硼的β沸石中SiO₂/B₂O₃摩爾比為5～80。