[發明專利]一種回收廢舊鋰離子電池正極材料有價金屬預處理的方法

無效

• 申請號: 201010508706.0
• 申請日: 2010-10-15
• 公開（公告）號: CN101969148A
• 公開（公告）日: 2011-02-09
• 發明（設計）人: 丘克強;孫亮
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: H01M10/54
• 分類號: H01M10/54
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所 43114
• 代理人: 顏勇

技術領域

本發明涉及到廢舊鋰離子電池中有價金屬的回收的領域，特別涉及一種廢鋰離子電池正極材料有價金屬高效回收預處理方法。

背景技術

鋰離子電池由于具有高能量密度，高工作電壓，自放電小，無記憶效應以及循環壽命長等優點，自實現商業化以來，廣泛應用于筆記本電腦，移動電話等移動電子數碼產品。目前，我國已成為鋰離子電池的最大生產、消費和出口國。

鋰離子電池經過數百次充放電后，會發生電極膨脹，容量下降直至報廢，使用壽命一股為1～3年，因此，在廣泛使用鋰離子電池過程中會產生大量的廢舊鋰電池。鋰離子電池含有鈷、鋰、銅和鋁等有價金屬，鈷是我國稀缺的有價金屬，每年都需要大量的從國外進口，若能高效回收這些有價金屬，將產生巨大的經濟效益；而鋰離子電池還含有六氟磷酸鋰等具有極強毒性和腐蝕性的有害物質，遺棄的鋰離子電池不僅對資源是一種浪費，而且會給環境造成巨大的污染。

目前，國內外關于廢舊鋰離子電池中有價金屬回收的研究都屬于起步階段，回收廢鋰離子電池有價金屬過程應該盡量減少廢料體積，高效率回收有價金屬等資源，消除或減少廢舊鋰離子電池對于環境的危害，回收方法主要包括物理方法和化學方法，物理方法是廢舊鋰電池回收的預處理方法，主要包括機械分離過程，熱處理過程和物理溶解過程。機械分離過程通過機械攪拌將廢舊電池壓碎并篩分，使分離回收復雜化；普通熱處理過程需要將拆解廢舊電池得到的正極材料粉碎，并置于電爐中通過常壓高溫焙燒的方法除去正極材料的有機電解液、有機粘合劑以及導電炭黑，得到含有鈷、鋰、鋁的金屬氧化渣，該過程不但損失了正極材料中大量的有機物和導電炭黑，由于高溫常壓處理易使鋁箔熔化并且氧化為細小的白色顆粒，與正極活性物質混合在一起，難于分離，鈷酸鋰也易于被氧化成Co₃O₄，均使鈷、鋰難于浸出，而且該過程對于氣體凈化回收設備要求高，能耗大。物理溶解廢舊鋰電池正極材料過程一股使用價格昂貴的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，而且不適用于大規模生產。化學方法包括酸或堿浸出，生物浸出，溶劑萃取，化學沉淀和電化學過程，由物理方法處理過的含有有價金屬的碎片通常采用加入酸或堿的方法使其溶解，有價金屬的浸出率非常高，而現有的生物浸出方法尚未成熟，仍需要進一步研究；溶劑萃取，化學沉淀和電化學沉積作為成熟的工藝，可以根據產品的要求進行選擇。

發明內容

本發明的目的在于提供一種回收廢舊鋰離子電池正極材料有價金屬預處理的方法，本發明工藝簡單，成本低，環境友好，主要有價金屬鈷、鋰的回收率高，適于廢舊鋰離子電池大規模回收處理。

本發明的技術方案為：將廢舊鋰離子電池充分放電后拆解、分離得到的含有鈷、鋰有價金屬的鋰離子電池正極材料；將分離得到的正極材料置于真空爐中，在溫度為500～600℃，真空度為40～100Pa狀態下熱解分離；收集分離得到鈷酸鋰粉末和鋁箔；將鈷酸鋰粉末進行Co、Li的浸出反應，得到含鈷、鋰的浸出液。

真空爐中的優選溫度為500～550℃。

為達到溫度為500～600℃范圍內升溫速率以5℃/min～15℃/min為宜，較佳的升溫速率為8℃/min～12℃/min，最佳的升溫速率為10℃/min。

熱解分離時間15～80min為宜，優選30～40min。

分離得到的鋁箔在浸出反應的反應液中浸泡，以使鋁箔上仍粘附少量鈷酸鋰粉末溶解至反應液中，鋁箔也能實現徹底回收。

浸泡時間優選為1～2分鐘。

所述Co、Li的浸出反應是在60～90℃，固液比30～70g/L的條件下，采用濃度為2～4mol/L的H₂SO₄與10～20vol.％的H₂O₂溶解過篩后鈷酸鋰粉末。

通過本發明的真空熱解分離的方式和相應的工藝條件，可以使得大部分鈷酸鋰從鋁箔上脫離，可以有效除去有機電解液及有機粘合劑，而且鋁箔完好無損。因而本發明可以有效的將正極材料上的鈷酸鋰粉末和鋁箔進行有效分離，加熱分離的溫度得到進一步降低，有利降低成本，簡化后續的化學分離處理工藝，減少了化學試劑的使用，更有利環保，且大大的提高了有價金屬鈷、鋰的回收率，其他雜質金屬鋁、鐵等引入量較少。本發明的工藝具有流程簡單，易于操作，環保的特點。因而適于廢舊鋰離子電池大規模回收處理，是符合技術的發展趨勢。

本發明具體的操作方法為：

(1)飽和食鹽水放電

將廢舊鋰離子電池置于飽和食鹽水中進行充分放電，浸泡時間4小時以上。

(2)拆解、分離