[發明專利]一種選擇性加氫催化劑及其制備方法和應用

無效

• 申請號: 201010504887.X
• 申請日: 2010-10-12
• 公開（公告）號: CN102441374A
• 公開（公告）日: 2012-05-09
• 發明（設計）人: 謝亮亮;唐博合金;楊志寧;徐福書;徐菁利;趙家昌;唐敖民
• 申請（專利權）人: 上海欣年石化助劑有限公司
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;B01J23/42;B01J23/755;B01J23/72;B01J23/89;C10G45/40;C10G45/36
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 林君如

技術領域

本發明涉及石油烴類產品的催化劑一種選擇性加氫催化劑及其制備方法和應用，尤其是涉及一種選擇性加氫催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

裂解汽油是乙烯生產過程中的副產品C₅～220℃餾分的總稱，它來自乙烯裂解裝置的急水冷塔低、脫丁烷塔低及壓縮機段間的冷凝液。裂解汽油的組成是相當復雜，其中芳烴含量高達70％以上，油品中不飽和組份的性能極不穩定，在存放過程中易聚合生成低聚合度化合物(綠油)和膠質，不能直接使用。當前，工業上加工裂解汽油普遍采用兩段加氫法。一段加氫反應較為緩和，主要為了除去反應活性大的雙烯烴。二段加氫反應條件較為激烈，是為了除去單烯烴及含硫、氮和氧的化合物。

裂解汽油一段加氫廣泛使用的是Pd/Al₂O₃型催化劑，活性金屬鈀含量在0.5％以下，雖然對加氫精制裂解汽油時克服雙烯聚合具有很大的優越性，但是也存在著反應溫度高、選擇性差、容易積炭等缺陷。

日本特許(公開)80-23-165、81-88-493及CN1071443A，CN1266085A采用Pd-Cr/Al₂O₃為裂解汽油一段加氫催化劑，在添加Cr或Cu后，活性及選擇性均有明顯改進。

美國Phillips石油公司專利[U.S.5475173，U.S.5489565]描述了負載Pd催化劑在Ag助催化作用下進行選擇性加氫，催化劑具有較好的穩定性和再生性能。

CN01106018.2采用先進的氫電弧等離子體法制備鈀、鎳、鎳鈰等金屬納米粉，然后用一定的高壓惰性氣體作載流氣體，通過噴嘴，在載體上沉積成膜，再經一系列常規工藝處理制成納米薄膜催化劑。該催化劑具有較好的活性和選擇性。CN1071443A、CN1056068A、CN1071443A、CN02111016.6、CN200810102240.7及日本特許昭47-35670也都介紹了用于裂解汽油一段選擇性加氫催化劑。它們都是由不同晶相的氧化鋁擔載鈀金屬構成，雙烯加氫活性有所改善，但選擇性提高不明顯。

裂解汽油中的雙烯烴易在高溫下聚合或脫氫縮合，因此一段加氫催化劑加氫活性不宜過高，并具有較高的雙烯加氫選擇性，以減少由于單烯烴加氫引起反應溫升過大，進而加速碳質及焦質在催化劑上的沉積，同時催化劑應具有較大的容膠能力，以延長催化劑的再生周期，上述條件正是現有Pd/氧化鋁催化劑未能很好解決的問題。

發明內容

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種更多活性位點、催化劑的再生周期長的選擇性加氫催化劑及其制備方法和應用。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

一種選擇性加氫催化劑，其特征在于，該催化劑由催化劑載體及金屬活性組分構成，所述的催化劑載體為石墨烯，金屬活性組分選自Pt、Pd、Cu、Ni中的一種或幾種。

所述的金屬活性組分Pt、Pd的含量為0.05～1.15wt％，優選0.2～0.5wt％。

所述的金屬活性組分Cu、Ni的含量為10～30wt％，優選15～25wt％。

一種選擇性加氫催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

(1)將石墨烯用質量分數為10％的硝酸洗1～4h，然后用水洗滌至中性，再用2wt％稀氨水浸泡1h，再120℃干燥3～6h即得石墨烯載體；

(2)將活性金屬配成活性金屬的前驅體溶液，將溶液浸漬或噴灑到石墨烯載體上，制成負載型的石墨烯催化劑前體，干燥后再還原處理得到產品。

所述的石墨烯采用以下方法制備：將濃硫酸冷卻到0℃左右后，加入石墨粉，在劇烈攪拌下慢慢加入高錳酸鉀，維持體系溫度不超過20℃，攪拌均勻后放入35℃的水浴中反應2h，再加入去離子水，使得體系溫度不超過98℃，繼續攪拌15min，分別加入去離子水和30wt％H₂O₂，趁熱過濾，用1mol/L^-1的HCl充分洗滌濾餅至濾液中不能測出SO₄^2-，再用去離子水洗成中性，所得試樣在50℃真空干燥箱中干燥12h即可。

所述的活性金屬的前驅體溶液活性為金屬前驅物可為氯化物或可溶性鹽，Pt前驅物溶液最好使用氯鉑酸，Pd前驅物溶液最好使用氯鈀酸或乙酸鈀，Cu、Ni前驅物溶液最好使用氯化物或硝酸鹽。

Pt、Pd前驅物溶液的pH值為1～7，優選3～4；Cu、Ni前驅物溶液的pH值為4～8，優選6～7。