[發明專利]2-甲基萘與碳十芳烴烷基轉移合成2,6-二甲基萘的方法

無效

• 申請號: 201010503823.8
• 申請日: 2010-10-08
• 公開（公告）號: CN101973841A
• 公開（公告）日: 2011-02-16
• 發明（設計）人: 朱志榮;李軍輝
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: C07C15/24
• 分類號: C07C15/24;C07C6/12
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 張磊

技術領域

本發明涉及一種2-甲基萘與碳十芳烴烷基轉移反應合成2，6-二甲基萘的方法。

背景技術

2，6-二甲基萘(2，6-DMN)是生產新型高性能聚酯材料——聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的原料，其氧化和酯化生成2，6-萘二甲酸二甲酯(NDC)作為單體，通過與乙二醇縮聚生成聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，PEN的性能要更好，PEN具有優越的耐熱性、機械性能、化學穩定性、阻氣性和耐紫外線及輻射性能，并且同樣具有良好的透明度；PEN比PET的使用溫度要高出35-55℃，抗張強度高出50％，隔熱性能高出5倍；另外，在制層壓板、共聚物和共混物方面，應用前景非常廣闊。但是，目前PEN的價格過高已制約了其大規模進入市場，而影響PEN價格的主要因素是2，6-二甲基萘生產工藝復雜，生產成本高。傳統工藝是通過精餾、異構化、分離和提純得到2，6-二甲基萘，餾分中2，6-二甲基萘含量很低，組成復雜，分離成本很高。分子篩催化劑催化萘或甲基萘烷基化反應直接合成2，6-二甲基萘使生產工藝大大簡化，并且可利用分子篩的擇形性來提高2，6-二甲基萘的選擇性，是一種更具有競爭力與應用潛力的工藝路線。KobeSteel和Exxon?Mobil公司(M?Motoyuki，et?al.US6011190)公布的2，6-DMN多步合成工藝路線中，先使用MCM-22沸石催化劑使甲基萘與甲醇的烷基化反應，然后分離得到2，6-二甲基萘，其它的二甲基萘異構體在另一個反應器中與萘發生烷基轉移或異構化反應得到甲基萘，烷基轉移或異構化反應器出口物料再經分離，甲基萘循環到烷基化反應。該工藝得到2，6-二甲基萘的同時，還是產生了大量需要分離的各種異構體，工藝步驟多，物耗大，成本也很高。US4795847(J?weitkamp?et?al.)報道了甲基萘與甲醇在ZSM-5上的烷基化反應，反應0.5小時后，2，6-二甲基萘的選擇性為32％，但是甲基萘的轉化率只有7％；隨著反應時間的延長，甲基萘轉化率基本不變，2，6-二甲萘的選擇性卻會降低。WO02060581(Lillwitaet?al.)報道了在FeF₃?and?NH₄HF₂修飾的HZSM-5分子篩上，甲基萘和甲醇烷基化反應可以得到60％的2，6-二甲基萘選擇性，而且2，6-/2，7-二甲基萘的比值也可以達到1.8-2.2，但甲基萘反應轉化率低，合成2，6-二甲基萘收率低。文獻報道(C.Zhang，X.W.Guo，C.S.Song?etal.Catalysis?Today?149(2010)196-201.)對HZSM-5分子篩分別進行了正硅酸乙酯改性和水蒸氣處理，兩種方式修飾的分子篩上2，6-二甲基萘的收率分別為5.3％和7.6％，并且認為沸石分子篩的酸性調節與孔道尺寸的控制相比，更有利于提高2，6-/2，7-二甲基萘異構體的比值，但副反應嚴重，催化劑穩定性不佳。

目前，甲基萘與甲醇在分子篩上烷基化反應合成2，6-二甲基萘的選擇性雖可以通過沸石分子篩酸性與孔道尺寸的調節而提高，但是合成2，6-二甲基萘的收率偏低，且副反應嚴重，催化劑穩定性不理想，限制了此工藝的工業化應用。

發明內容

本發明的目的在于提供一種2-甲基萘與碳十芳烴烷基轉移反應合成2，6-二甲基萘的方法。

本發明提出的2-甲基萘與碳十芳烴烷基轉移反應合成2，6-二甲基萘的方法，具體步驟如下：以碳十芳輕和2-甲基萘為原料，配制成混合反應原料，通入載氣，在360～540℃的反應溫度下，在0～7.0MPa的反應壓力下，保持反應空速為0.1～3h^-1，在微型固定床催化反應器中，通過沸石分子篩催化實現烷基轉移反應，合成2，6-二甲基萘；其中，碳十芳輕和2-甲基萘的質量比為1∶1-8∶1。

本發明中，較佳反應溫度為380～500℃，較佳反應壓力為2.0～5.0MPa，較佳空速為0.1～2h^-1。

本發明中，碳十芳輕和2-甲基萘的質量比為2∶1-5∶1。

本發明中，所述載氣選用氫氣或氮氣，載氣與碳十芳輕和2-甲基萘為之和的摩爾比為1∶1-10∶1。

本發明中，所述碳十芳烴為碳原子數為10的芳烴混合物，主要組分為四甲苯，還含有二甲基乙基苯、甲基丙基苯、二乙苯和丁基苯等，通常是石化芳烴裝置或其它生產工藝的副產物。