[發明專利]一種脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法

有效

• 申請號: 201010503642.5
• 申請日: 2010-09-30
• 公開（公告）號: CN102443155A
• 公開（公告）日: 2012-05-09
• 發明（設計）人: 陳錫榮;黃鳳興
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08G63/85
• 分類號: C08G63/85;C08G63/181;C08G63/183
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 陳小蓮;王鳳桐

技術領域

本發明涉及一種脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法。

背景技術

目前廣泛應用于工業及日常生活中的熱塑性芳香族聚酯有著優良熱穩定性能和力學性能，便于加工，價格低廉。例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，已廣泛應用于纖維、膜和容器的制造中。然而，這些芳香族聚酯在使用廢棄后難以降解，至今也沒有觀察到微生物對芳香族聚酯如PET、PBT有任何明顯的直接降解。為了結合芳香族聚酯的優良性能，20世紀80年代以來，本領域技術人員致力于合成脂肪-芳香族共聚酯的研究，即在脂肪族聚酯中引入芳香鏈段，既保證了該共聚酯具有芳香族聚酯的優良性能，又保證了該共聚酯的可生物降解性。

能夠合成聚酯的催化劑幾乎涉及了除鹵族元素和惰性元素之外的所有主副族元素，但是，目前工業生產應用和研究較多的聚酯催化劑主要是銻、鍺、鈦三個系列的化合物。使用最為普遍的銻系催化劑雖然催化活性高，對副反應促進小，價格便宜，但它在反應中會還原成銻，使聚酯呈灰霧色；另外，銻系催化劑也具有毒性，在生產過程中會造成污染，增加了后處理費用。鍺系聚酯催化劑合成的聚酯色相較好，但其催化活性比銻系低，所得聚酯醚鍵較多，熔點較低，而且由于自然界中的鍺資源稀少，鍺系催化劑價格昂貴，也限制了其在聚酯生產中的廣泛應用。而長期以來，鈦系催化劑由于其較高的催化活性和安全環保性而成為目前研究最多的一類聚酯催化劑。在聚酯的合成中，與銻系催化劑相比，鈦系催化劑添加量較小，又可縮短縮聚反應時間；而與鍺系催化劑相比，鈦系催化劑成本相對較低。早期使用的鈦系催化劑是鈦的無機鹽(如氟鈦酸鉀、草酸鈦鉀等)或有機酯類(如鈦酸四丁酯等)，它們一直存在著穩定性差和聚酯產品泛黃、混濁的缺點。

近年來，隨著環保要求的不斷提高，本領域技術人員開發了許多新型鈦系聚酯縮聚催化劑。例如，CN?1138339A公開了使用TiO₂/SiO₂的共沉淀物或TiO₂/ZrO₂的共沉淀物作為聚酯縮聚催化劑。雖然該專利申請中使用的聚酯縮聚催化劑的催化活性得到了提高，聚酯產品的色相得到了一定的改善，但是聚酯產品的色澤仍舊會發黃。因此，需要開發一種新的制備可生物降解共聚酯的方法。

發明內容

本發明的目的在于克服現有的制備聚酯的方法的上述缺陷，提供了一種脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法，采用該方法制備的共聚酯具有很好的生物降解性能和較高的分子量，并且減輕或消除了聚酯產品顏色偏黃的現象。

本發明提供了一種脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)在酯化催化劑的存在下，使組分a、組分b和組分c進行反應，所述組分a為芳香族二元酸和/或芳香族二元酸的酯，所述組分b為脂肪族二元醇和/或脂環族二元醇，所述組分c為脂肪族二元酸、脂環族二元酸、脂肪族二元酸的酯、脂環族二元酸的酯、脂肪族二元酸的酸酐和脂環族二元酸的酸酐中的至少一種；

(2)在縮聚反應條件下，使(1)中得到的反應產物在氣凝膠催化劑的存在下進行反應，該氣凝膠催化劑為含有TiO₂和ZrO₂的氣凝膠顆粒，該氣凝膠顆粒的顆粒直徑為10-200納米，密度為30-600mg/cm³。

根據本發明的方法中使用的縮聚反應催化劑為氣凝膠催化劑，該氣凝膠催化劑不僅環保、無毒，而且高效。

具體地，與現有的脂肪族-芳香族聚酯制備方法中使用的縮聚反應催化劑相比，所述氣凝膠催化劑能夠提高縮聚反應速度，縮短縮聚反應時間(能夠將縮聚反應時間從現有的7-10小時縮短到3-7小時)。并且，根據本發明的方法采用氣凝膠催化劑作為縮聚反應催化劑，減少了縮聚反應過程中的副反應，從而能夠獲得高分子量且分子量分布窄的聚酯產品，同時還能夠減少或消除了最終的聚酯產品變黃的現象。

附圖說明

圖1表示實施例1制備的產物的核磁共振譜圖。

具體實施方式

本發明提供了一種脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)在酯化催化劑的存在下，使組分a、組分b和組分c進行反應，所述組分a為芳香族二元酸和/或芳香族二元酸的酯，所述組分b為脂肪族二元醇和/或脂環族二元醇，所述組分c為脂肪族二元酸、脂環族二元酸、脂肪族二元酸的酯、脂環族二元酸的酯、脂肪族二元酸的酸酐和脂環族二元酸的酸酐中的至少一種；