[發明專利]一種乙烯聚合的催化劑組分及其催化劑

有效

• 申請號: 201010502778.4
• 申請日: 2010-09-29
• 公開（公告）號: CN102432712A
• 公開（公告）日: 2012-05-02
• 發明（設計）人: 李秉毅;楊嶺;寇鵬;馬永華;黃庭;周俊領;王麗莎
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F4/649
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 鄭瑩

技術領域

本發明涉及一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分及催化劑組分的制備方法和其催化劑，屬烯烴聚合領域。

技術背景

眾所周知，含Ti/Mg復合物的催化劑體系在聚烯烴的工業化生產中占主導地位，其研究核心不外乎在于催化劑的聚合活性、催化劑的顆粒形態和粒徑分布、催化劑的氫調敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的氣相流化床聚合工藝中，除要求催化劑應具有較高的催化活性外，控制所生產的乙烯聚合物的顆粒形態(粒徑大小和粒徑分布)是十分重要的。生產出球型度較好、粒度適合的聚乙烯粒子可以有效地改善流化床工藝操作性能。而控制聚合物的粒徑大小和粒徑分布最有效的方法是控制催化劑的粒徑和粒徑分布。

在現有技術中，為了得到具有均勻顆粒直徑和較好顆粒形態的催化劑，人們通常采用以下的兩類方法來制備催化劑。

第一種是將氯化鎂等鎂化合物溶解在某些溶劑中得到均勻溶液，然后再將該溶液與鈦化合物和任選地給電子體混合，通過析出沉淀的方法得到含鎂、鈦和任選的給電子體的固體物，并將該固體物用過量的液態鈦化合物進行處理后得到催化劑顆粒。例如中國專利CN1099041A、CN1229092等中所公開的。這種傳統方法的缺點是催化劑顆粒的粒徑和粒徑分布完全是通過沉淀過程來控制的，這是鎂載體成分的重結晶過程，其穩定性的控制比較困難。

例如，在專利CN1229092中，以氯化鎂為載體，四氯化鈦為活性組分，催化劑的制備方法如下：先將MgCl₂溶解在溶劑體系中，形成均勻透明溶液，然后在助析出劑苯酐存在和低溫下與TiCl₄反應，通過緩慢升溫析出固體催化劑。制得的催化劑組分用于乙烯聚合時，雖然聚合物的顆粒形態較好，但催化劑的氫調敏感性和催化活性不令人滿意。同時，在合成該催化劑時需采用苯酐等有機物作為助析出劑以促進沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化鈦。因此不但酸酐的存在對催化劑產生不利的影響，同時大量的四氯化鈦的使用，也會造成大量的浪費和污染。同時該種體系還容易發粘，催化劑難以制備。

第二種是將催化劑活性組分直接負載于惰性載體如硅膠等之上，由于硅膠的顆粒直徑容易控制，而且顆粒形態較好，因此可得到顆粒均勻的催化劑粒子。但由于載體上活性組分的負載量受到限制，因此這種方法制得的催化劑中鈦含量較低，聚合活性不高。例如：在專利CN1268520中，以氯化鎂、二氧化硅為載體，四氯化鈦為活性組分，催化劑的制備方法如下：將MgCl₂在THF中與TiCl₄反應，再與經烷基鋁處理過的SiO₂混合，除去THF后制得催化劑組分，在用于乙烯聚合時，由于催化劑中的鈦含量較低，因此聚合活性較低。

最近幾年，北京化工研究院成功開發了適用于制備丙烯催化劑的氯化鎂/乙醇球型載體，具有工藝簡單成熟、粒徑均勻、粒徑分布窄等特點。我們就利用這種成熟的球型載體，進行負載化處理，制備出催化活性高、粒徑均勻、粒徑分布窄，并且具有較好的氫調敏感性的乙烯氣相聚合催化劑。

發明內容

本發明的目的是提供一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分及其催化劑，該催化劑具有較高的催化活性、較好的氫調敏感性和聚合物粒徑分布窄等優點。

本發明一種用于乙烯聚合反應的球型催化劑組分，該催化劑組分包括下列組分的反應產物：

(1)氯化鎂的醇合物；

(2)一種鈦化合物；

(3)一種或兩種有機鋁化合物；

(4)兩種或兩種以上給電子體；

組分(1)氯化鎂的醇合物是將C_1-4的低碳醇與氯化鎂按摩爾比2∶1-3.6∶1進行混合，加熱熔融后急速冷卻，得到含有2.0--3.6摩爾醇/摩爾氯化鎂的球形顆粒。

組分(2)所述的鈦化合物通式為Ti(OR)_aX_b，式中R為C₁～C₁₄的脂肪烴基或芳基，X為鹵素，a是0、1或2，b是1至4的整數，a+b＝3或4。

組分(3)中所述的有機鋁化合物的通式為AlR_nX_3-n，式中R為氫或碳原子數為1～20的烴基，X為鹵素，0＜n≤3。

組分(4)中所述的給電子體化合物選自原位生成的鹵代酯類化合物和在制備過程中加入的脂族醚、環脂族醚或脂族酮中的一種或兩種化合物；所述的原位生成的鹵代酯類化合物是由在催化劑制備過程中由相應的鹵代羧酸化合物與氯化鎂的醇合物中的醇發生原位反應生成的。