[發明專利]一種用于乙烯聚合的催化劑組分及其制備方法

無效

• 申請號: 201010502759.1
• 申請日: 2010-09-29
• 公開（公告）號: CN102432711A
• 公開（公告）日: 2012-05-02
• 發明（設計）人: 崔楠楠;王洪濤;周俊領;閆力欣;黃廷杰;冉印;劉樹軍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F4/69;C08F4/02
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 鄭瑩

技術領域

本發明涉及一種用于乙烯均聚或乙烯與a-烯烴共聚的負載型鉻系催化劑組分，更具體地說，涉及一種用硼改性的負載型鉻系催化劑組分以及該催化劑組分的制備方法和應用。

技術背景

乙烯聚合物已經被廣泛用于各種膜制品用樹脂材料，并且根據膜制方法和目的不同要求乙烯聚合物具有不同的特性。例如，具有較低分子量和窄分子量分布的聚合物適用于通過注塑法膜制的制品。另一方面，具有較高分子量和寬分子量分布的聚合物適用于通過吹塑或充氣膜制法膜制的制品。在許多應用中(例如管材應用)需要中至高分子量的聚乙烯，此類聚乙烯具有足夠的強度，同時具有良好的加工性能。

具有寬分子量分布的乙烯聚合物可通過使用鉻系催化劑制備，所述的鉻系催化劑通過將負載在無機氧化物載體上的鉻化合物在非還原氣氛中煅燒使其活化，將部分負載的鉻原子轉化為六價鉻原子。在本領域中，上述的催化劑通常稱為Phillips催化劑。用鉻酸鹽浸漬在二氧化硅(硅膠)等載體上，得到的催化劑除去水分之后，再用干燥空氣在400～1000℃溫度下流化活化，該催化劑在干燥空氣中或惰性氣體中存放。這類催化劑組分組成一般包括載體、活性組分、有或沒有助催化劑，其中載體為無機氧化物，活性組分為鉻的有機或無機化合物，助催化劑為金屬有機化合物，但催化劑的各具體組分含量和制備方法各不相同，因而所得催化劑性能價格相差很大。鉻催化劑的特點在于對于乙烯聚合中鏈增長和鏈轉移具有不同的活性中心比率。該催化劑往往會產生短聚合物鏈并使共聚單體以高頻率與短聚合物鏈相結合，由此得到的聚合物的各大分子之間存在不均勻分布的共聚單體和側鏈。因此，制成的聚合物會呈寬分子量分布，這種聚合物具有良好的加工性能。但是，該催化劑也往往具有誘導時間長、產品熔融指數低、共聚性能差、氫調性能不敏感等缺點。

為了克服鉻催化劑的這些缺點，陸續出現了許多改性的鉻系催化劑。一種情況是在催化劑的制備過程中加入一些改性劑，如含有鈦、氟、鋁、鎂、鋯等元素的化合物，實現對鉻催化劑或載體的化學改性，改善鉻系催化劑的催化性能(Advances?in?catalyst?1985，33：47～98?M.P.McDaniel)；另外一種情況是在鉻系催化劑的聚合過程中加入不同的助催化劑，直接改變聚合物的性能。

中國專利CN1165553C公開了一種用于烯烴聚合的催化劑的制備方法。將硅酸鈉、硫酸鈦和硫酸鉻的透明溶液混合均勻制備二氧化硅-二氧化鈦-鉻凝膠，調節溶液的PH值為中性，經歷第一次老化，然后在堿性的PH條件下第二次老化，最后干燥。該專利技術所得的催化劑共聚性能得到提高，聚合物的分子量降低，樹脂的熔融指數增加，樹脂的吹塑性能得到了很大的改善，而且吹制的薄膜的抗撕裂性能更好。但是，專利中均采用氧化硅、鈦、與鉻化合物的共沉淀或共凝膠的方法，載體的獲得需要對共沉淀或共凝膠進行噴霧干燥或共沸干燥，所得載體還需要在基本中性PH值下進行長時間的老化。這樣的制備過程非常復雜，耗用時間長，催化劑性能的穩定性較差。

中國專利CN1745109公開了一種制備聚合物的方法以及此類聚合物的應用。公開的催化劑體系是負載在磷酸鋁載體上的鉻催化劑，助催化劑選自三烷基硼化合物，三芳基硼化合物等。在烴稀釋劑、催化劑體系和助催化劑存在的聚合條件下用乙烯共聚物制造PE-100管。中國專利CN1402738公開了一種烯烴聚合方法，包括使烯烴單體與擔載于含鈦氧化硅載體上的氧化鉻及有機硼助催化劑接觸，所述載體有低于約3％(重)的鈦。所生產的聚合物適用于吹塑應用。由于工業裝置中通常使用烷基鋁作為助催化劑，烷基硼化合物的使用并不普遍，因而限制了該技術在工業裝置上的廣泛應用。

發明內容

本發明為了克服上述技術上的缺陷，提供了一種制備方法簡單、在用于乙烯聚合時催化劑活性很高，同時所得的乙烯聚合物具有寬分子量分布的催化劑組分。

本發明的另一目的是提供了上述用于乙烯聚合的催化劑組分的制備方法。目的之三是提供了一種能夠生產寬分子量分布的乙烯聚合物的催化劑。