[發明專利]一種用于乙烯聚合催化劑載體的制備方法、催化劑組分及催化劑

無效

• 申請號: 201010502717.8
• 申請日: 2010-09-29
• 公開（公告）號: CN102432710A
• 公開（公告）日: 2012-05-02
• 發明（設計）人: 黃庭;楊嶺;李秉毅;寇鵬;馬永華;周俊領;王麗莎
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F4/02;C08F4/649
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 鄭瑩

技術領域

本發明涉及一種乙烯均聚合或共聚合球型催化劑載體的制備方法、催化劑組分及催化劑，屬于烯烴聚合領域。

背景技術

含Ti/Mg復合物的乙烯聚合球型催化劑已工業化多年，此類催化劑能夠制備出與催化劑形態類似，具有較好流動性和堆積密度的，并且無需造粒的球型聚乙烯粉料。球型載體的合成是制造乙烯聚合球型催化劑的前提條件，現有技術通常使用乙醇和無水氯化鎂在110-130度醇合，再將其分散到白油/硅油分散介質中高速攪拌而發生乳化，最后經急冷得到氯化鎂醇合物球型載體，如專利CN93102795.0所述。

但由于此類球型載體的機械強度較低，經其處理得到的乙烯聚合球型催化劑也容易破碎，在聚合中會產生一定量的聚乙烯細粉。細粉在工業生產中會附著到反應器的內壁，造成傳熱不均勻，增加了熱量消耗；同時又會在管道中淤積，最終導致裝置停車；另外細粉相對于正常粒徑的聚乙烯粉料可能具有不同的分子量、分子量分布和支化度，因此在造粒過程中可能較難均勻混合，造成局部缺陷，因此應盡可能減少細粉的產生。增強載體的韌性和機械強度是避免催化劑破碎，進而降低工業生產中細粉含量的必要途徑。如果在氯化鎂/一元醇載體中引入聚合物，則聚合物可以和載體形成網絡互穿結構(IPN)，增強載體的抗破碎能力。

聚乙烯產品的分子量分布(MWD)對于產品的力學性能和熔體的流變性能有顯著的影響。寬分子量分布聚乙烯產品的優點在于，它的高分子量部分可以賦予產品較好的機械性能，如拉伸強度和抗沖性等；而它的低分子量部分又賦予了產品較好的加工性能。因此制備寬分子量分布的聚乙烯產品已經成為了現在研究的熱點。在現有技術中，通常采用帶有兩種活性組分的負載催化劑來制備寬分子量分布的聚乙烯產品。此外，向催化劑的載體中摻雜其它組分也可以加寬聚乙烯產品的分子量分布。如合成樹脂及塑料2007年24卷71頁研究了Ti/Mg催化劑載體摻雜的作用，結果發現摻雜組分最大的作用就是改變了鈦活性中心的電子云密度，使得具有相同結構但負載到不同載體基質上的活性中心具有不同的活性，從而加寬產品的分子量分布(MWD)。因此如果在氯化鎂/一元醇載體中引入聚合物組分，則聚合物可以起到載體摻雜的作用，改變負載到聚合物上的鈦活性中心的活性，因此可以加寬產品的分子量分布(MWD)。

如申請號200810102904.X的專利將聚醚引入到氯化鎂/一元醇載體中，得到了一種新型的三元組分球型載體。通過該載體可以制備出球型聚烯烴催化劑，該催化劑應用于丙烯聚合時，聚合形態好，細粉少。然而這種球型聚烯烴催化劑不具備加寬聚烯烴產品分子量分布的功能。此外，該專利并未包含該催化劑應用于乙烯聚合的具體實施例。

如申請號200810103228.8的專利將聚酯引入到氯化鎂/一元醇載體中，得到了一種新型的三元組分球型載體。通過該載體可以制備出球型聚烯烴催化劑，該催化劑應用于丙烯聚合時，活性和等規度較高。然而這種球型聚烯烴催化劑不具備加寬聚乙烯產品分子量分布和減少產品中細粉含量的功能。

如申請號200910098801.5的專利采用將苯乙烯共聚物/硅膠/四氫呋喃/丁二醇混合后制成均勻溶液。將氯化鎂的四氫呋喃溶液加入到前述溶液中，攪拌形成漿液狀載體，再加入己烷即可形成聚合物摻雜載體。通過該載體可以制備出聚合物摻雜型聚烯烴催化劑。由于聚合物的摻雜作用，此類催化劑可以制備出分子量分布較寬的聚烯烴產品。然而由于聚合物主要分布在催化劑的外層，而中層和內層仍然由有機小分子和無機物組成，因此不具備減少聚合產品中細粉含量的功能。

如申請號93116992.5的專利也將聚醚引入到催化劑中。該催化劑活性高，可獲得細粉少，高堆積密度和高等規度的聚烯烴產品。然而該專利中所涉及的聚醚分子量低，更接近有機小分子的范疇；且該催化劑不具備球型形態，無法制備出球型的聚乙烯粉料。

因此，需要開發一種新的方法制備聚合物摻雜型球型聚乙烯催化劑，且這種新型催化劑應具有如下突出的特點：1、能夠生產出球型聚乙烯粉料；2、制備的聚乙烯粉料應具有分子量分布寬和細粉少的特點。

本發明人經研究發現，將乙基纖維素和聚醋酸乙烯酯等聚合物引入氯化鎂醇合物球型載體，即可得到具有抗破碎能力的聚合物摻雜型球型載體。通過對此類載體的脫醇和載鈦處理，即可得到聚合物摻雜型球型聚乙烯催化劑。通過此類催化劑，可以制備出球型聚乙烯粉料，且聚乙烯粉料具有分子量分布寬和細粉少的特點。

發明內容

本發明的目的在于提供一種乙烯聚合球型催化劑使用的聚合物摻雜型球型載體的制備方法，該方法操作簡單，無需對常規裝置進行調整。