[發明專利]一種制備空心方鈉石沸石晶體的方法

無效

• 申請號: 201010502085.5
• 申請日: 2010-10-11
• 公開（公告）號: CN102070155A
• 公開（公告）日: 2011-05-25
• 發明（設計）人: 張利雄;季煒煒;曾昌鳳;王重慶;徐南平
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: C01B39/02
• 分類號: C01B39/02
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司 32218
• 代理人: 徐冬濤;袁正英

技術領域

本發明屬于一種空心方鈉石沸石晶體的制備方法，尤其涉及一種加壓老化，晶化過程中通過調節閉口及敞口的時間，制備空心方鈉石沸石晶體的方法。

背景技術

沸石是一種具有規整孔道的硅鋁酸鹽，因其具有種類多樣性、孔徑可調、離子交換性、Si/Al比可調等特性，已廣泛應用于催化、氣體分離、膜反應器等領域。不同形態結構的沸石具有不同的特性，中空的沸石作為一種特殊形貌的晶體，因其空心結構有利于反應物和產物分子的擴散，具有優越的催化性能，同時在生物傳感器、電子設備等方面也具有潛在的應用價值，因此受到廣泛的關注。

目前有關制備空心結構沸石的方法主要集中在利用模板法制備中空的沸石微球或纖維，而對于中空沸石晶體的制備主要包括下列方法：一、在沸石合成液中加入可以提供成核點的聚合物，使沸石凝膠先從其外部的聚合物網絡上開始成核，并逐步消耗內部的合成液為外部提供營養，從而得到了中空的沸石晶體，同時從一定角度上證明了由表面向里的晶體生長機理。?Han?Li等（J.?Mater.?Chem.，2008，18，3337–3341）在配制方鈉石合成液時加入聚丙烯酰胺，方鈉石晶體首先在聚酰亞胺的網格上成核生長，繼而由外向內生長，制備得到粒徑為2~5?μm的空心方鈉石晶體，內部空腔長度在1~3?μm，隨著加入聚酰亞胺量的增大，內部空腔增大。同樣的，在配制A型沸石合成液時也加入聚酰亞胺，得到類似于球形的A型沸石晶體，粒徑在300~500?nm，晶體表面存在一個直徑100?nm左右的洞穴，內部也為空心結構。二、對制備好的沸石晶體用酸或堿進行進一步處理，使內部的核溶解得到空心結構。例如林民等（CN?1301599A）將已合成出的TS-1沸石用硫酸處理后，再在三乙醇胺，四丙基氫氧化銨水溶液中在190?℃下處理2?h?~8天，焙燒后得到中空的鈦硅沸石，空腔部分徑向長度為5~300?nm。將制備得到的中空鈦硅沸石用于苯酚羥基化的催化氧化反應，產物選擇性和催化活性穩定性與現有技術相比都明顯提高，原因在于沸石的薄壁空心結構有利于反應物和產物分子的擴散。Wang（Microporous.?Mesoporous.?Mater.，2008，113，286–295）等將制備好的Silicalite-1納米沸石在含有模板劑（TPAOH、TBAOH或者TMAOH）的Al(NO₃₎₃水溶液中于170?℃水熱處理3-24?h后，得到被稱為“納米盒”的空心ZSM-5，粒徑為200nm左右，其內部的空腔直徑為10~70?nm，隨著水熱處理時間的延長，內部空腔變大。這是由于在模板劑以及鋁的存在下，Silicalite-1發生重新晶化，晶體從內部的核開始溶解為外部提供營養促使晶體外部發生重新晶化得到空心的ZSM-5晶體。三、利用水熱生長過程納米晶體的自組裝。如Chen（J.?Am.?Chem.?Soc.，?2007，129，13305-13312?）等在方沸石的合成液中加入乙胺，水熱晶化得到中空的方沸石晶體。晶化的過程中首先形成方沸石的納米片，這些納米片自組裝形成一個球形，隨著水熱晶化時間的延長，球體表面晶化形成方沸石的球殼，粒徑約為50?μm，然后由外向內生長，形成內部空腔在8~10?μm的中空方沸石晶體。

上述合成中空沸石的方法，均是采用添加劑或者處理工藝復雜。

發明內容

本發明的目的是提出一種制備空心方鈉石沸石晶體的方法，在不添加任何添加劑的情況下，采用加壓老化的方法，并在晶化過程中通過調節閉口和敞口晶化時間來制備空心方鈉石晶體。

本發明的技術方案為：一種制備空心方鈉石沸石晶體的方法，具體步驟如下：

（1）將硅源、鋁源、氫氧化鈉和水按照摩爾比3~5Na₂O：Al₂O₃：1~3SiO₂：800~1200H₂O配制成均勻合成液；

（2）將配制好的合成液轉入密閉的高壓釜中，通入氣體，并維持高壓釜中的壓力為1~12?MPa，老化6~24?h；

（3）老化時間結束后，將氣體放掉，將合成液轉入合成釜中于80~100?℃自生水熱條件下合成1~5天，再將合成釜釜蓋打開，在同樣溫度下繼續合成2~6天，且閉口和敞口晶化的時間總和為5~9天；

（4）晶化后的樣品經冷卻，抽濾，去離子水洗滌、干燥即得方鈉石沸石樣品。

優選所述的硅源為硅溶膠或硅酸鈉；鋁源為異丙醇鋁或鋁酸鈉。優選充入的氣體是氮氣、空氣、氫氣或者氦氣

有益效果：

（1）該方法簡單，易操作。

（2）不采用任何模板或添加劑。