[發明專利]一種鋰離子電池正極材料磷酸釩鐵鋰固溶體及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201010299519.6
• 申請日: 2010-10-08
• 公開（公告）號: CN102447096A
• 公開（公告）日: 2012-05-09
• 發明（設計）人: 楊巖峰;于鋒;張敬杰;宋廣智
• 申請（專利權）人: 中國科學院理化技術研究所
• 主分類號: H01M4/136
• 分類號: H01M4/136;H01M4/1397;H01M10/0525
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技術領域

本發明涉及電池材料技術領域，特別是涉及鋰離子電池用正極材料及其制備方法和應用。

背景技術

鋰離子電池是繼鎘鎳、鎳氫電池之后新一代二次電池。其中，正極材料對于提高鋰離子電池的工作電壓、比能量、循環壽命等重要性能至關重要。目前常用的是LiCoO₂、LiMn₂O₄和LiNiO₂。但鈷資源缺乏，限制了LiCoO₂的應用，LiNiO₂難合成，在充放電過程中有明顯的放熱反應，可能引發安全問題，LiMn₂O₄在50℃附近工作時，容量衰減很快，這是制約其發展的因素。因此尋找性價比更好的新材料成為了研究的重點。

1997年，美國德州大學John?B.Goodenough等在美國專利US5,910,382(即WO1997040541)中報道的以橄欖石結構為主的一維隧道結構正極材料LiFePO₄具有良好的充放電平臺、安全性能和循環性能。但是，由于PO₄四面體位于FeO₆層之間，相鄰的FeO₆八面體通過共頂點鏈接，與層狀結構(LiMO₂，M＝Co，Ni)和尖晶石結構(LiM₂O₄，M＝Mn)中存在共棱的MO₆八面體連續結構不同，共頂點的八面體具有相對較低的離子傳導率，這在一定程度上阻礙了Li⁺的擴散運動。因此，具有一維隧道結構的正極材料LiFePO₄只能允許Li⁺在一個方向上移動，其一維離子通道很容易受到晶格中雜質或位錯等的影響而被堵塞，使得LiFePO₄的導電性能和電流倍率特性較差。

針對橄欖石結構LiFePO₄的導電性能和電流倍率特性較差的特點，研究人員多采用制備固溶體化合物或制備摻雜化合物的方式來改善LiFePO₄的電化學性能。其中，固溶體化合物主要以橄欖石結構LiFePO₄為基礎，與其他橄欖石結構化合物LiCoPO₄、LiNiPO₄、LiMnPO₄形成固溶體，其化學式為LiFe_xM_yPO₄(0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＝1)，M元素為二價態Co、Ni或Mn(見表1)。此外，M2位(即Fe位)摻雜也是一種提高正極材料LiFePO₄的電化學性能的常見技術手段，摻雜后產物的化學式為LiFe_xM_yPO₄(0.8≤x＜1，0＜y≤0.2，x+y＝1)，其中M元素主要有Mg²⁺、Ca²⁺、Sn²⁺、Zn²⁺、V³⁺、Cr³⁺、Mo³⁺、Zr⁴⁺、Ti⁴⁺、Nb⁵⁺、W⁶⁺等。這種摻雜后的化合物LiFe_xM_yPO₄，x的取值范圍一般不小于0.8，其結構依然為橄欖石結構LiFePO₄(見表1)。