[發明專利]光固化用低分子量聚丙烯酸酯丙烯酸酯的制備方法

無效

• 申請號: 201010298925.0
• 申請日: 2010-09-29
• 公開（公告）號: CN101967211A
• 公開（公告）日: 2011-02-09
• 發明（設計）人: 何勇;歐霄巍;劉翠;聶俊
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08F220/14
• 分類號: C08F220/14;C08F220/28;C08F220/18;C08F220/32;C08F2/38;C08F8/14;C09D4/02
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 劉萍

技術領域

本發明涉及UV光固化型丙烯酸酯樹脂的制備方法，屬于光固化低聚物領域。

背景技術

光固化技術是利用光或電子束為能源，引發具有化學反應活性的液態物質快速轉變為固態的過程。光固化技術是一項節能和環保型新技術。它完全符合“5E原則”：Efficient(高效)，Enabling(適應性廣)，Economical(經濟)，Energy?Saving(節能)，Environmental?Friendly(環境友好)。

光固化體系主要由低聚物、活性稀釋劑和光引發劑組成，而低聚物的性質對固化后涂膜的性質具有決定性作用。聚丙烯酸酯丙烯酸酯作為一類新型的丙烯酸酯類光固化低聚物由于其結構多樣、性能優異而在涂料、油墨，膠黏劑等領域有廣泛的應用前景。但是由于它含有較多的極性原子，粘度太大，不能作為低聚物單獨使用，而只能作為輔助或者需要加入較多有毒的活性稀釋劑，阻礙了其應用。因此，開發低分子量的聚丙烯酸酯丙烯酸酯(數均分子量2000-4500)具有重要的應用意義。

在理論上講，可以通過選擇共聚單體，調節引發劑、鏈轉移劑的用量，控制溫度，控制投料量，控制反應程度等方法來得到低分子量的聚丙烯酸酯丙烯酸酯。由于分子量低，所以粘度會下降，而基本保留了傳統聚丙烯酸酯丙烯酸酯固化膜光澤度飽滿、附著力強且富有彈性、耐氣候能力強等優點，因此可以作為主體低聚物使用。

在目前的研究中，有研究者以丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)和丙烯酸(AA)為單體，十二硫醇為鏈轉移劑，合成一種低分子量的聚丙烯酸酯(PA)，其中丙烯酸甲酯為分子鏈提供剛性，且其用量最多，丙烯酸丁酯以其長側鏈提供柔順性，苯乙烯以其苯環提供剛性，丙烯酸提供-COOH以備下一步反應接上丙烯酸雙鍵，得到最終產物聚丙烯酸酯丙烯酸酯(PAA)。

另外還有研究者以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)為單體，巰基乙酸為鏈轉移劑，合成一種低分子量PA，其中聚甲基丙烯酸甲酯鏈段較為剛硬，用量最多為骨架，丙烯酸丁酯以長側鏈提供柔順性，丙烯酸乙酯一方面也提高柔順性，另一方面作為競聚“橋梁”，以免競聚率相差較大的另兩種單體形成嵌段聚合，巰基乙酸HSCH₂COOH則既是鏈轉移劑，又為共聚物兩端都帶上-COOH，以便接下來和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)進行酯化反應，帶上丙烯酸雙鍵，得到最終產物PAA。

發明內容

本發明的目的是提供一種分子量低，分散性小，粘度低，結構均勻，固化后性質優良的聚丙烯酸酯丙烯酸酯低聚物的制備方法。這種低聚物可以直接作為主體樹脂應用在光固化體系中，活性稀釋劑的加入量大大減少，從而減小了固化時的體積收縮，保證固化膜的優異性質。

本發明的目的是這樣實現的：通過“兩步法”合成低分子量的聚丙烯酸酯丙烯酸酯。所述丙烯酸酯低聚物由主鏈和支鏈兩部分組成。主鏈是純的碳-碳鍵，由丙烯酸酯雙鍵共聚而得。支鏈是通過官能團的縮合反應而引入光活性基團的鏈段。

第一步采用溶液自由基聚合的方法合成帶有可反應官能團的(甲基)丙烯酸酯共聚物。所述丙烯酸酯共聚物的共聚單體是由兩部分組成：

1.(甲基)丙烯酸烷基酯單體，其結構可以用通式(I)表示：

其中：R1為氫原子或甲基，R2是碳原子數為1～18的烷基。具體來說，包括丙烯酸正丁酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸異辛酯(又稱丙烯酸2-乙基己酯)丙烯酸十二酯，丙烯酸十四酯，丙烯酸十六酯，(甲基)丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸十二酯，丙烯酸十三酯，丙烯酸正癸酯，丙烯酸異癸酯等。

2.官能單體。可以是(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)中的一種或多種。其結構分別為

光固化用低分子量聚丙烯酸酯丙烯酸酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

1)由自由基引發劑引發共聚單體通過溶液聚合得到丙烯酸酯共聚物：

共聚單體中丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯與官能單體的摩爾比從1∶9到9∶1；引發劑為偶氮二異丁氰或過氧化二苯甲酰中的一種，引發劑加入的摩爾數是共聚單體總摩爾數的0.5％～5％；鏈轉移劑為脂肪類硫醇，鏈轉移劑加入的總摩爾數是共聚單體的0％～4％，共聚溫度為55℃～100℃；