[發明專利]一種聚酰亞胺多孔薄膜的制備方法

無效

• 申請號: 201010297037.7
• 申請日: 2010-09-28
• 公開（公告）號: CN102417604A
• 公開（公告）日: 2012-04-18
• 發明（設計）人: 王齊華;王超;王廷梅
• 申請（專利權）人: 中國科學院蘭州化學物理研究所
• 主分類號: C08J9/26
• 分類號: C08J9/26;C08J5/18;C08L79/08;C08G73/10;C08K3/36
• 代理公司: 蘭州中科華西專利代理有限公司 62002
• 代理人: 方曉佳

技術領域

本發明涉及一種聚酰亞胺多孔薄膜的制備方法，具體涉及一種具有結構有序、孔徑可控聚酰亞胺多孔薄膜的制備方法。

背景技術

聚酰亞胺多孔材料，除具備了聚酰亞胺材料優越的力學性能、尺寸穩定性、耐溶劑性能以外，孔隙的引入使其同時具備多孔材料的密度小、比表面積大、比力學性能高、阻尼性能好等特點，并且對于有序納米結構的聚酰亞胺多孔材料可同時賦予光、電、磁等功能性。因此，聚酰亞胺多孔材料在催化、分離與純化、生物組織修復、光電器件以及摩擦學等領域都有著廣泛的應用前景。尤其是微電子器件應用方面，聚酰亞胺多孔材料由于其優異的耐熱性、力學性能、介電性能和優良粘接性，被認為是替代氧化硅而成為新一代的電子元件連接和保護的新材料。

目前，制備聚酰亞胺多孔材料主要是一些傳統的方法，如物理或化學發泡法、溶劑誘導相分離、粉末冶金冷壓燒結和加致孔劑等；JP2003201363、US20020058720、CN1562607A、EP1211280A1、CN101638490A等專利公開了上述方法。這幾種傳統方法工藝雖然比較簡便，但都存在不能精確控制孔的大小和分布的缺點，并且所制得的多孔材料孔徑較大。為了降低孔徑的尺寸，近年來報道了以熱不穩定聚合物(PS，PAA和PU等)與聚酰亞胺共聚或接枝，這類共聚物在一定條件下發生微觀相分離形成以熱不穩定聚合物為分散相聚酰亞胺為基體的均勻結構，然后通過加熱的方法使熱不穩定聚合物分解為低分子量產物逸出基體，從而在基體中留下均勻微孔結構。和傳統方法相比，該方法所獲得孔徑較小，孔分布比較均勻，并且可以通過對熱不穩定聚合物分子量的改變進而調節所得多孔材料的孔徑大小。這種方法的缺點是在加熱除去不穩定聚合物過程中，由于溫度過高接近于聚酰亞胺的玻璃化溫度而使聚酰亞胺塑化，使本來形成的空洞塌陷而使空隙率下降，并且由于不穩定聚合物的高溫碳化導致薄膜顏色加深甚至變黑。

作為制備多孔無機材料和聚合物材料的一種簡單有效的方法，硬模板法制備聚酰亞胺多孔材料成為近年來的一個研究熱點。專利CN1760241A公開了兩步法制備納米多孔聚酰亞胺薄膜：首先，通過溶膠-凝膠法制備出聚酰亞胺-氧化硅混合物薄膜；其次，利用氫氟酸將分散在薄膜中的氧化硅除去，留下小孔，即可制得納米多孔聚酰亞胺薄膜，孔徑為20～120nm。還有通過利用陶瓷粒子作為硬模板制備了單面多孔結構的聚酰亞胺薄膜：首先將聚酰胺酸溶液與陶瓷粒子混合后長時間靜置，由于沉降作用陶瓷粒子會沉積在溶液底部，待溶劑揮發后加熱亞胺化再用氫氟酸浸泡除去陶瓷粒子得到單面多孔結構的聚酰亞胺薄膜。雖然這兩種方法可以制備出納孔或大孔聚酰亞胺多孔材料，但是都存在孔徑不易控制、孔隙率低的缺點。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術中聚酰亞胺多孔材料孔徑不易控制、分布不均勻的缺點，提供一種具有結構有序、孔徑可控的聚酰亞胺多孔材料的制備方法。

本發明利用二氧化硅(SiO₂)膠體球作模板，將均勻分散的聚酰胺酸(PAA)/SiO₂膠體溶液干燥得到具有有序結構的PAA/SiO₂復合薄膜，熱亞胺化后通過氫氟酸(HF)溶液刻蝕除去SiO₂膠體球，洗滌，真空干燥后得到結構有序的聚酰亞胺多孔薄膜。

一種聚酰亞胺多孔薄膜的制備方法，其特征在于該方法依次步驟為：

A將二氧化硅(SiO₂)膠體球與含有聚酰胺酸(PAA)溶液混合，充分分散后得澄清PAA/SiO₂溶液；其中含有聚酰胺酸(PAA)溶液的溶劑選自N-2-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺以及N，N-二甲基甲酰胺中的一種；

B將PAA/SiO₂溶液涂于支撐體上，真空干燥得到PAA/SiO₂雜化薄膜，然后加熱至70-400℃使PAA熱亞胺化，得到聚酰亞胺/二氧化硅雜化薄膜；所述支撐體選自玻璃板、聚四氟乙烯板、不銹鋼板、銅箔以及鋁箔中的一種；

C將聚酰亞胺/二氧化硅雜化薄膜從支撐體上脫落并浸入氫氟酸水溶液中刻蝕除去SiO₂膠體球，經洗滌、真空干燥后得結構有序聚酰亞胺多孔薄膜；其中干燥溫度為60～100℃，真空度為0.001～0.07兆帕。

本發明所述的聚酰胺酸選自聚均苯四甲酰胺酸、聚聯苯四甲酰胺酸以及聚二苯酮四甲酰胺酸中的一種。

本發明所述的所述聚酰胺酸溶液的質量百分濃度為1％～10％。

本發明所述的二氧化硅膠體球的粒徑為0.1～1.5微米。