[發明專利]由1,4-丁二醇制備γ-丁內酯和N-甲基吡咯烷酮的方法

有效

• 申請號: 201010296547.2
• 申請日: 2010-09-29
• 公開（公告）號: CN102029156A
• 公開（公告）日: 2011-04-27
• 發明（設計）人: 李誠浩;尹永植;金希洙;吳承勛;劉永甲;樸玟奎;崔奎津;金慶録;鄭起男;李在鎬;李成俊
• 申請（專利權）人: SK能源株式會社
• 主分類號: B01J23/72
• 分類號: B01J23/72;C07D207/267;B01J23/80;B01J23/83;B01J23/86;C07D307/58
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司 11127
• 代理人: 丁香蘭;龐東成

技術領域

本發明涉及在非鉻催化劑的存在下由1，4-丁二醇制備γ-丁內酯和由1，4-丁二醇制備N-甲基吡咯烷酮(NMP)的方法，更具體而言，本發明提供下述方法：所述方法在不含鉻的非鉻催化劑的存在下以環境友好的方式制備γ-丁內酯，所述制備具有很高的成本效率，長時間僅需要較低的成本，具有很高的產率和選擇性，然后所述方法以高產率、長期穩定地制備N-甲基吡咯烷酮，該制備在溫和的條件下不使用催化劑而通過將得到的γ-丁內酯和一甲胺(MMA)水溶液供應至反應器以使γ-丁內酯和一甲胺相互反應而進行。

背景技術

在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等吡咯烷酮的制備中用作中間體的γ-丁內酯，已知有許多種通過丁二醇的脫氫來制備其的方法。其中常用以下四種方法。

第一種方法為在包含選自鈀(Pd)、鉑(Pt)和銀(Ag)的一種或多種貴金屬的催化劑的存在下，使用諸如氧氣等氧化劑使丁二醇脫氫的方法，公開在日本特公平2-27349號公報和日本特開昭61-212577號公報中。

第二種方法為通過使用銅(Cu)-鉻(Cr)催化劑或在銅-鉻催化劑中加入錳(Mn)或鋅(Zn)，而使丁二醇脫氫的方法，公開在日本特公平4-17954號公報中。

第三種方法為在通過向銅-鋅催化劑中加入堿金屬(日本特開平2-255668號公報)或向銅-鋅催化劑中加入鋁制得的催化劑的存在下使丁二醇脫氫的方法，公開在英國專利1,066,979號和韓國專利10-0464621號中。

使用諸如氧氣等氧化劑對丁二醇進行脫氫的方法詳細記載于日本特公平2-27349號公報和日本特開昭61-212577號公報中。根據日本特公平2-27349號公報和日本特開昭61-212577號公報中描述的方法，使用氧氣作為氧化劑，并使用相對昂貴的金屬鈀和銀對丁二醇進行脫氫。由于催化劑壽命短，且轉化率和選擇性低，該方法只能在較低的重時空速(h^-1)下應用，并且不具有商業實用性。

日本特開平2-255068號公報中描述了使用通過向銅-鋅催化劑加入堿金屬而制備的催化劑對丁二醇進行脫氫的方法。根據該方法，使用了通過向氧化鋅載體中加入經還原的銅和堿金屬而制備的催化劑。雖然通過約8小時的反應獲得了93.6摩爾％～99.8摩爾％的產率，但是該方法不具有商業實用性，因為反應只持續了8小時。

通常采用的是使用銅-鉻催化劑使丁二醇脫氫的方法。但是，問題在于，諸如鉻等重金屬的使用造成了催化劑的制備和廢棄過程中的環境污染，而諸如四氫呋喃等副產物的生成則造成了γ-丁內酯的低選擇性和低產率。

雖然日本特公平4-17954號公報描述了通過使用向銅-鉻催化劑加入錳或鋅制備而成的催化劑，提高了產率和催化劑壽命，但是，該產率(95％)和催化劑壽命(約為1個月)仍然不足以進行商業化生產。

N-甲基吡咯烷酮是一種無色、無毒且具有低粘度和優良耐熱性的有機溶劑。作為一種化學穩定且高極性的溶劑，N-甲基吡咯烷酮在各種需要惰性介質的化學反應中非常有用。隨著環境方面的法規變得日益嚴厲，環境友好且無毒的N-甲基吡咯烷酮在聚合物合成與加工、涂料制造、金屬表面清潔、藥物合成與提純、半導體和電子器件加工、鋰電池制造等領域中的應用日益增加。

工業上，在使用或不使用催化劑的條件下，通過一甲胺(MMA)和γ-丁內酯的脫氫而制備N-甲基吡咯烷酮。

作為不使用催化劑的制備方法，公開了如下方法，通過所述方法使γ-丁內酯和一甲胺在間歇式反應器中于280℃反應4小時以制備N-甲基吡咯烷酮(產率：90％～93％)(J.Amer.Chem.Soc.，71(1949)，896)。而且，日本特開平1-190667號公報公開了使γ-丁內酯、水和一甲胺在高壓間歇式反應器中于240℃～265℃和50個大氣壓下反應3小時而制備N-甲基吡咯烷酮的方法(產率：94.3％)。