[發明專利]一種大量獲得半導體性單壁碳納米管的方法

無效

• 申請號: 201010296136.3
• 申請日: 2010-09-29
• 公開（公告）號: CN102431989A
• 公開（公告）日: 2012-05-02
• 發明（設計）人: 侯鵬翔;于冰;劉暢;成會明
• 申請（專利權）人: 中國科學院金屬研究所
• 主分類號: C01B31/02
• 分類號: C01B31/02
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 張志偉

技術領域

本發明涉及單一導電屬性(半導體性)單壁碳納米管領域，具體為一種化學氣相沉積原位弱氧化與后處理氧化相結合大量獲得半導體性單壁碳納米管的方法。

背景技術

單壁碳納米管的導電屬性與其結構緊密相關，因構成其石墨烯片層的卷曲方式不同可表現為金屬性或半導體性，而且碳納米管具有優異的傳輸特性，因此碳納米管被認為是構建納電子器件的理想材料。而獲得導電屬性均一的碳納米管是實現其在納電子器件等領域中應用的重要前提和基礎。但通常制備得到的碳納米管樣品都是金屬性和半導體性碳納米管的混合物。因此，均一導電屬性碳納米管的制備研究倍受關注。

半導體性單壁碳納米管因其獨特的結構和性能而被認為是構建下一代納米電子器件的重要組元。為實現器件性能的穩定性和均一性，如何去除單壁碳納米管樣品中的金屬性碳管尤為重要。目前獲得半導體屬性單壁碳納米管的方法主要分為兩種：1)直接生長；2)后處理分離(文獻1，Ding?L，Tselev?A，Wang?JY，Yuan，DN，Chu?HB，McNicholas?TP，Li?Y，Liu?J，Nano?Lett.9，800-805(2009)，文獻2，Zhang?GY，Qi?PF，Wang?XR，Lu?YR，Li?XL，Tu?R，Bangsaruntip?S，Mann?D，Zhang?L，Dai?HJ.Science?314，974-977(2006))。這些方法或因為要經過復雜的化學或者物理過程從而破壞碳管的本征結構，或純度不高、產率過低、直徑分布范圍過大等，這些阻礙了碳納米管的性能研究與應用探索。目前的主要問題是：如何在不破壞單壁碳納米管本征結構的前提下，得到大量、高純、且直徑分布適宜的半導體性單壁碳納米管。

發明內容

本發明的目的在于提供一種大量獲得高純、直徑分布適宜的半導體屬性單壁碳納米管的方法，克服了現有化學和物理方法分離過程中步驟繁瑣、對單壁碳納米管本征結構破壞嚴重等問題，在保持半導體屬性單壁碳納米管本征結構的同時，首次實現了半導體性單壁碳納米管的宏量制備。

本發明的技術方案是：

一種化學氣相沉積原位弱氧化與后處理氧化相結合大量獲得半導體性單壁碳納米管的方法，采用化學氣相沉積原位弱氧化與后處理氧化相結合；首先，在化學氣相沉積制備單壁碳納米管的過程中加入微量的氧氣，氧氣流量為：0.1-0.2毫升/分鐘，氧氣優先與反應活性較高的金屬性碳納米管和小直徑單壁碳納米管作用，使其表面缺陷增多，從而使這些碳管的抗氧化能力降低；然后，將制備得到的單壁碳納米管樣品在空氣氣氛下低溫、長時間氧化，溫度為：370-410℃，氧化時間為：5-20小時，空氣流量為：10-500毫升/分鐘，去除金屬性單壁碳納米管、小直徑單壁碳納米管和無定形炭雜質；最后，經鹽酸溶液(濃度為15-35wt％)浸泡去除金屬催化劑顆粒、并用去離子水進行多次清洗和真空干燥；從而，在不破壞單壁碳納米管本征結構的前提下，獲得高純度、大量、直徑分布較窄的半導體性單壁碳納米管。

所述化學氣相沉積原位弱氧化與后處理氧化相結合大量獲得半導體性單壁碳納米管的方法，化學氣相沉積原位弱氧化的具體步驟如下：以有機氣態烴(如：甲烷、乙炔、乙烯或丙烯等)為碳源氣體，以氫氣為載氣，二茂鐵為催化劑前驅體；在氫氣保護下，將化學氣相爐溫度升至900-1200℃；再通入碳源氣體和微量的氧氣，并將二茂鐵同時推到爐溫為50-80℃處，進行化學氣相沉積生長單壁碳納米管及對其進行原位弱氧化；載氣流速為200-1000毫升/分鐘，硫粉與二茂鐵的重量比為1∶40-1∶200，碳源氣體的流量為1-10毫升/分鐘，氧氣流量為0.1-0.2毫升/分鐘，時間為10-120分鐘。

本發明中小直徑單壁碳納米管的規格是：直徑小于1.3納米的單壁碳納米管。

本發明中，經過原位弱氧化制備得到的單壁碳納米管樣品表現出兩個分立的氧化峰：較低溫度處的氧化峰對應著反應活性較高的金屬性單壁碳納米管和小直徑單壁碳納米管，而較高溫度處的氧化峰對應著較大直徑的半導體性單壁碳納米管。

采用本發明方法所得到產品中，單壁碳納米管的含量(純度1，≥99wt％)，而單壁碳納米管中半導體屬性單壁碳納米管的含量(純度2，≥95wt％)，純度1根據熱重/差熱曲線定量計算，純度2根據吸收光譜和拉曼光譜定量計算得到，而碳納米管的本征結構完整性也是根據熱重/差熱曲線定性得到(提純前后單壁碳納米管的氧化峰位不變)。