[發明專利]一種三元共聚聚酰亞胺紡絲原液的制備方法

無效

• 申請號: 201010294677.2
• 申請日: 2010-09-28
• 公開（公告）號: CN101967696A
• 公開（公告）日: 2011-02-09
• 發明（設計）人: 胡祖明;向紅兵;于俊榮;陳蕾;諸靜
• 申請（專利權）人: 東華大學
• 主分類號: D01F6/78
• 分類號: D01F6/78;C08G73/10
• 代理公司: 上海泰能知識產權代理事務所 31233
• 代理人: 黃志達;謝文凱

技術領域

本發明屬共聚聚酰亞胺紡絲領域，特別涉及一種三元共聚聚酰亞胺紡絲原液的制備方法。

背景技術

聚酰亞胺纖維主要是指由聚酰胺酸或聚酰亞胺溶液紡制而成的高性能纖維，芳香族聚酰亞胺纖維更是具有耐高溫、耐燃、耐輻射、高強度、高模量、耐化學腐蝕等優異性能。廣泛應用于航空、航天和微電子等高技術領域。常見的芳香族聚酰亞胺分子鏈呈剛性、分子間有強烈的相互作用、玻璃化溫度高，不溶解或熔融，這就造成其加工和成型的困難。為此人們在通過對聚酰亞胺進行結構改性(如引入柔性結構單元、大的側基、扭曲和非共平面結構或通過共聚破壞分子的對稱性和規整度)來制備可溶性聚酰亞胺方面做了大量的工作，結果表明這是提高芳香族類聚酰亞胺纖維加工性能的有效途徑。

從目前開發的共聚聚酰亞胺纖維來看，80年代中期，奧地利的Lenzing?AG公司推出的產品纖維是最早商業化的聚酰亞胺纖維。它采用了三元共聚的方法來破壞分子的對稱性和規整度，從而得到了可溶性的聚酰亞胺粉末。它是由BTDA和MDI及TDI縮聚制得，能夠溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)；二甲基甲酰胺(DMF)；N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)；二甲基亞砜(DMSo)等非質子溶劑中。美國專利US4801502公開了兩種該共聚物的基本溶解工藝，但是這兩種方法制得紡絲漿液只限用于干法紡絲，并且溶解溫度過高，消耗能源過多。美國專利US3985934公開了共聚物的濕法紡絲工藝，國家發明專利ZL02112048.X，美國專利US4370290，US5378420也有相關共聚物紡絲報道，但都未提及到具體共聚物的具體溶解工藝過程。

一般共聚聚酰亞胺纖維分子結構中的羰基是一個不飽和基團，它與碳碳雙鍵一樣，由一個σ鍵和一個π鍵組成。但由于羰基氧原子的電負性比碳原子大，π電子云是不均勻地分布在碳和氧之間，氧原子上的電子云密度較高，而碳原子上的電子云密度較低，氧原子上帶有部分負電荷，碳原子上帶有部分正電荷，可以看出該類聚合物為一般為極性聚合物。所以該類聚合物溶解于非質子溶劑的過程是一個放熱過程。對于放熱的溶解過程，降低溶解環境溫度有助于溶解。而目前的溶解工藝中均使用高溫溶解，這實際上是不利于聚合物的充分溶解，容易發生結塊，對于由此漿液紡出的纖維性能也會受到很大影響。另一方面，用于不同紡絲工藝的紡絲漿液的制備工藝也存在著很大差異。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種三元共聚聚酰亞胺紡絲原液的制備方法，本方法工藝簡單，節約能源，所獲得的紡絲原液質量高，可用于濕法或干濕法紡絲來制備高性能共聚聚酰亞胺纖維。

本發明的一種三元共聚聚酰亞胺紡絲原液的制備方法，包括：

(1)于-5～10℃下，將三元共聚聚酰亞胺樹脂分批均勻分散在非質子溶劑中，濃度為15～25wt％，攪拌1～36小時后將溶液溫度按0.1～1℃/min的速度升到室溫，再持續攪拌1～72小時使三元共聚聚酰亞胺樹脂完全溶解；

(2)在30～70℃下真空脫泡12～24小時，然后在室溫下靜置24～48小時，獲得均勻透明紡絲原液。

所述步驟(1)中的三元共聚聚酰亞胺樹脂大分子中第二單體(R₁)和第三單體(R₂)的摩爾比為10∶90～90∶10，其大分子重復結構單元如下：

其中，基團R為下列結構中的一種或兩種：

基團R₁為下列結構中的一種或兩種：

基團R₂為下列結構中的一種或兩種：

所述步驟(1)中的非質子溶劑為N-甲基吡咯烷酮NMP、N，N-二甲基乙酰胺DMAc或N，N-二甲基甲酰胺DMF。

所述非質子溶劑含水量要求小于500ppm。

所述步驟(1)中的溶解過程在通入氮氣或對體系抽真空保護下進行，真空度為1×10^-3MPa～80×10^-3MPa(絕對值)。

所述步驟(2)中所獲得的紡絲原液的表觀粘度范圍為3000cp～50000cp。

有益效果

(1)溶解第一階段采用分批加料和低溫機械攪拌溶解，有助于阻止粉末結塊，提高溶解速度和漿液質量。

(2)選用低含水量的非質子溶劑以及溶解過程中通入氮氣或抽真空保護，可減少水份對漿液均勻性的影響，提高溶解效果。

(3)第二階段升溫至室溫繼續溶解，無需將體系繼續加熱升溫，節約了資源和能源。